硫自養(yǎng)反硝化中亞硝酸鹽積累的研究現(xiàn)狀與展望

楊世東，劉 涵

(東北電力大學(xué)建筑工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

含氮廢水被排入水體后，一方面會(huì)造成水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)象使生態(tài)系統(tǒng)紊亂；另一方面還可以作為硝化細(xì)菌的能源，消耗水中溶解氧使水體缺氧[1].硝酸鹽在缺氧條件下會(huì)被轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，產(chǎn)生“三致”作用，危害人類健康.目前氮素廢水的治理已成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)[2].

廢水脫氮技術(shù)主要包括物化法和生物法等.相對(duì)于運(yùn)行費(fèi)用較高的物化法，生物脫氮更為經(jīng)濟(jì)有效，被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)實(shí)踐中.傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)是以微生物硝化和反硝化作用為理論基礎(chǔ)，并以此為發(fā)展出一系列新型生物脫氮工藝如厭氧氨氧化(Anaerobic Ammonia Oxidation，ANAMMOX)、短程硝化反硝化(Short-range Nitrification and Denitrification，SNAD)、同步硝化反硝化等(Simultaneous Nitrification and Denitrification，SND)[3].厭氧氨氧化工藝是以氨氮作為電子供體，以亞硝酸鹽作為電子受體，在厭氧氨氧化菌的作用下反應(yīng)生成氮?dú)獾囊环N高效、經(jīng)濟(jì)的脫氮工藝[4-7].水中亞硝酸鹽的不穩(wěn)定特性會(huì)影響厭氧氨氧化工藝的進(jìn)行[8].經(jīng)研究者發(fā)現(xiàn)某些化能自養(yǎng)反硝化細(xì)菌如脫氮硫桿菌(Thiobcillus Denitrificans)可以利用無機(jī)碳源進(jìn)行反硝化反應(yīng)產(chǎn)生NO2--N積累，為厭氧氨氧化反應(yīng)提供充足的電子受體[9].

在硫的自養(yǎng)反硝化過程中，亞硝酸鹽是反應(yīng)的中間產(chǎn)物.但是在特定條件下由于亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化速率受到限制，亞硝酸鹽易成為最終產(chǎn)物[10-11].其中生成的亞硝酸鹽作為電子受體參與厭氧氨氧化反應(yīng)，使厭氧氨氧化與反硝化耦合[12-15].若以硫化物為底物的硫自養(yǎng)反硝化體系內(nèi)同時(shí)存在 ANAMMOX 微生物和氨氮時(shí)，可以通過改變反應(yīng)條件使硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)至亞硝酸鹽階段停止，接著通過厭氧氨氧化反應(yīng)去除水中含有的亞硝酸鹽.該反應(yīng)一方面可以將自養(yǎng)反硝化過程限定于生成亞硝酸鹽階段，減少硫化物的投加量、硫酸鹽的產(chǎn)生量和堿度的消耗量，另一方面由于厭氧氨氧化反應(yīng)本身會(huì)產(chǎn)生堿度，可以補(bǔ)充部分自養(yǎng)反硝化的耗堿量.由此可見，通過亞硝酸鹽的積累來探究其對(duì)反硝化與厭氧氨氧化耦合過程脫氮性能的影響非常必要.

本文綜述了硫自養(yǎng)反硝化的反應(yīng)機(jī)理以及如何對(duì)影響亞硝酸鹽積累的因素進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，探討了厭氧氨氧化-自養(yǎng)反硝化技術(shù)的主要途徑.

1 硫自養(yǎng)反硝化代謝過程

1.1 硫自養(yǎng)反硝化

反硝化作為廢水處理中生物脫氮的核心，一直是廢水生物脫氮技術(shù)的研究重點(diǎn).由于異養(yǎng)反硝化具有較好的脫氮效果，作為污水處理過程的常用的傳統(tǒng)工藝技術(shù)被廣泛應(yīng)用到污水處理中.異養(yǎng)反硝化較高的污泥產(chǎn)量會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本.自養(yǎng)反硝化由于其成本低、污泥差率低等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為了研究熱點(diǎn)[16].

硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)(Sulfur Autotrophic Denitrification，SAD)指某些微生物在缺氧或厭氧條件下利用還原態(tài)硫?yàn)樽责B(yǎng)反硝化提供電子的技術(shù)，可以同時(shí)去除氮硫化合物，根據(jù)公式(1)、公式(2)、公式(3)[17].在地下水、市政污水、工業(yè)廢水以及飲用水等含氮、硫的污染水體中，通過硫自養(yǎng)反硝化使硫元素和氮元素形態(tài)轉(zhuǎn)化發(fā)生耦合作用，為污染水體的治理與修復(fù)提供參考.[18]

(1)

0.421H2S+0.421HS-+NO3-+0.086HCO3-+0.346CO2+0.086NH4+

(2)

(3)

在水體治理與修復(fù)過程中，硫自養(yǎng)反硝化菌因其獨(dú)特的反硝化特性廣泛應(yīng)用于水體治理中.通過該菌將廢水中硫化物轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境影響較小的單質(zhì)硫進(jìn)行回收，硝酸鹽氮還原為氮?dú)馊コ奶匦詫?shí)現(xiàn)同步脫氮除硫，用于治理硝酸鹽氮污染的地下水、生活污水生物脫氮.近年來其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，開始逐漸用于垃圾滲濾液、河岸滲濾液、閉合循環(huán)養(yǎng)殖系統(tǒng)廢水等低碳/氮比的特殊污染水體[19].該過程典型的反應(yīng)方程式，如公式(1)所示.由于硫自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化相比無需外加有機(jī)碳源，經(jīng)自養(yǎng)反硝化處理后，出水具有細(xì)菌含量低、水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)[20].

參與硫自養(yǎng)反硝化過程的細(xì)菌主要為Thiobacillus Denifications和Thiomicrospira Denitrificans[21].DO、pH、硫顆粒粒徑、S/N比、NO3-濃度、營養(yǎng)物和HRT是影響單質(zhì)硫型自養(yǎng)反硝化速率的主要因素[22].雖然單質(zhì)硫的經(jīng)濟(jì)性使其可成為工業(yè)廢水反硝化的替代電子供體，但對(duì)其反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還需進(jìn)一步理解.開發(fā)和研究新的反應(yīng)器提高脫氮效能，使實(shí)際應(yīng)用成為可能.

1.2 代謝過程

微生物反硝化是通過消耗細(xì)胞外化合物(有機(jī)物、氫離子和硫化物等)所產(chǎn)生的電子將NO3--N轉(zhuǎn)化為N2的主流異化途徑[23].在生活、農(nóng)業(yè)或工業(yè)生產(chǎn)污廢水進(jìn)行微生物脫氮治理過程中，以生成、傳遞和消耗等組成的電子傳輸系統(tǒng)對(duì)微生物的硫自養(yǎng)反硝化起關(guān)鍵作用.因此，研究微生物反硝化的代謝過程可以明確生物代謝機(jī)理.

圖1 硫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌的代謝過程

整個(gè)代謝過程主要發(fā)生在細(xì)胞周質(zhì)內(nèi)如圖1所示.首先，NO3--N進(jìn)入細(xì)胞周質(zhì)內(nèi)在硝酸鹽還原酶(Nar)的催化下發(fā)生硝酸還原反應(yīng).由于硝酸鹽還原酶具有兩種基因表達(dá)形式：Nar 基因表達(dá)的膜結(jié)合硝酸鹽還原酶和Nap 基因表達(dá)的周質(zhì)硝酸鹽還原酶[26].在厭氧條件下利用還原態(tài)硫化物作為電子供體參與硝酸鹽的還原過程.其次NO2--N在亞硝酸鹽還原酶(Nir)發(fā)生還原反應(yīng)，在亞硝酸鹽還原酶(Nir)主要存在于細(xì)胞周質(zhì)中有兩種非同源性的基因表達(dá)，即含銅的NirS 和含細(xì)胞色素的NirK.隨后，NO幾乎全部被位于細(xì)胞內(nèi)膜上的一氧化氮還原酶(Nor)催化轉(zhuǎn)化為N2O.最后，從細(xì)胞內(nèi)膜釋放或者環(huán)境中進(jìn)入周質(zhì)中的N2O被位于細(xì)胞周質(zhì)內(nèi)的一氧化二氮還原酶(Nos)還原成N2.

2 亞硝酸鹽積累的產(chǎn)生以及與氨氧化耦合的可行性

2.1 亞硝酸鹽積累的產(chǎn)生

在硫自養(yǎng)反硝化過程中，水中的硝酸鹽與硫化物最終生成單質(zhì)硫和氮?dú)?，其中亞硝酸鹽是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，但通過控制一定的條件，亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化會(huì)受到抑制，使反應(yīng)的終產(chǎn)物為亞硝酸鹽，從而產(chǎn)生亞硝酸鹽的積累現(xiàn)象[27].因此部分硫自養(yǎng)反硝化工藝可以代替異養(yǎng)反硝化工藝將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽.此時(shí)，亞硝酸鹽積累率達(dá)到70%左右[28].部分硫自養(yǎng)反硝化與短程硫自養(yǎng)反硝化構(gòu)成硫自養(yǎng)反硝化.通過部分硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的亞硝酸鹽通過ANAMMOX工藝去除.同時(shí)短程硫自養(yǎng)反硝化可以將ANAMMOX不能去除的硝酸鹽還原，使進(jìn)水的自由度提高[29].

2.2 與氨氧化耦合：累積的亞硝酸鹽作為氨氧化的基質(zhì)

硫自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化耦合是通過控制一定條件，先利用硫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌將硝酸鹽控制在亞硝酸鹽階段，使亞硝酸鹽為終產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽的積累，然后以積累的亞硝酸鹽作為厭氧氨氧化的電子受體，將亞硝酸鹽還原為氮?dú)?，從而?shí)現(xiàn)同步脫氮除硫目的[30].同時(shí)硝酸鹽與單質(zhì)硫的反應(yīng)需要一定的傳質(zhì)速率，可以通過強(qiáng)力攪拌的方式使中間產(chǎn)物亞硝酸鹽更多的從固-液相界面?zhèn)鬟f到液相，產(chǎn)生亞硝酸鹽積累，為厭氧氨氧化反應(yīng)提供的底物支撐[9].

其中：r1硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)(S(-II)→S(0))；r2 硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)(S0)→S(VI))；r3亞硝酸鹽氨氧化；r4 硫還原厭氧氨氧化 圖2 自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化協(xié)同作用下硫循環(huán)和N2產(chǎn)生途徑的研究

2.3 硫酸鹽還原氨氧化過程

在制藥工業(yè)等含有高氨氮濃度、低C/N和硫污染物的廢水中該途徑可以實(shí)現(xiàn)同步脫氮除硫，處理高濃度氨氮廢水如圖2所示.氨氮可以進(jìn)行硝化反應(yīng)產(chǎn)生硝態(tài)氮作為反硝化的產(chǎn)物.然后硫化物和硝態(tài)氮進(jìn)行硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)(r1、r2)，一部分產(chǎn)生厭氧氨氧化(r3)的基質(zhì)-亞硝態(tài)氮進(jìn)行厭氧氨氧化反應(yīng)，進(jìn)一步去除水中氨氮.另一部分直接生成氮?dú)夂土蛩猁}還原厭氧氨氧化(r4)的底物-硫酸鹽，與氨氮進(jìn)行硫酸鹽型厭氧氨氧化生成氮?dú)夂土蚧?即實(shí)現(xiàn)硫元素在體系中循環(huán)，又提高了氨氮的去除效率.

3 硫自養(yǎng)反硝化代謝過程中亞硝酸鹽積累的影響因素

3.1 初始S/N影響

當(dāng)廢水中同時(shí)含有氮硫化合物時(shí)，S2--S濃度過高會(huì)抑制厭氧氨氧過程(ANAMMOX)的活性[33].隨著生物廢水脫氮的進(jìn)行，水體中的硫化物含量過高會(huì)造成細(xì)胞死亡進(jìn)而使顆粒直徑減小，使質(zhì)量生長速率受到抑制.但是這種抑制不是絕對(duì)的.有研究表明，一種反硝化微生物可以以硫化物和硝態(tài)氮作為底物基質(zhì)，并以較高的速率進(jìn)行反應(yīng).此時(shí)盡管硫化物濃度仍處于較高狀態(tài)，但不會(huì)對(duì)厭氧氨氧化菌的活性造成影響[34].

硫自養(yǎng)反硝化脫氮過程與異養(yǎng)反硝化過程的脫氮路徑十分相似，如公式(1).當(dāng)硫化物作為自養(yǎng)反硝化脫氮的電子供體時(shí)，自養(yǎng)反硝化污泥中除了4種氮還原酶以外，還存在大量硫化物氧化酶(Sulfide-quinone Reductase)[35].因此初始硫氮比率(S/N)起至關(guān)重要的作用.通過改變氮硫摩爾比使作為硝酸鹽還原的中間體——亞硝酸鹽產(chǎn)生積累，如下式.亞硝酸鹽立即被數(shù)量相對(duì)較多的厭氧氨氧化微生物還原[36].

(4)

(5)

由于不同 S/N 摩爾比會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物不同，控制合理的 S/N 摩爾比是將硫化物型自養(yǎng)反硝化控制在半反硝化階段的關(guān)鍵之一.相關(guān)研究者發(fā)現(xiàn)[37]：當(dāng)S/N分別為1.5，2.5，3.5時(shí)，亞硝酸鹽積累隨著初始S/N的增加而增多.另外，由liu 等[38]根據(jù)S/N的不同，將該過程分為五個(gè)階段(S/N由1∶3.42 分別減少至1∶2.28、1∶1.71、1∶1.14、1∶0.76)，在第一階段時(shí)，亞硝酸鹽積累率可以達(dá)到80%；在其余幾個(gè)階段，亞硝酸鹽積累率逐漸降低.過量硝酸鹽作為的電子受體產(chǎn)生了亞硝酸鹽的積累，使80%的硝酸鹽(NO3--N)轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽(NO2--N).Wang 等[39]發(fā)現(xiàn)當(dāng)S/N在0.4～1.1時(shí)，產(chǎn)生大量亞硝酸鹽積累.并通過實(shí)驗(yàn)研究了不同硫氮比對(duì)自養(yǎng)反硝化活性的影響.S/N比值分別為3.70 g/g和6.67 g/g，可能由于硝酸鹽的比還原率高于亞硝酸鹽，因此可以觀察到亞硝酸鹽瞬時(shí)累積的現(xiàn)象.當(dāng)S/N比為1.16 g/g和2.44 g/g時(shí)，發(fā)生部分反硝化，使亞硝酸鹽成為主要終產(chǎn)物[40].綜上所述，S/N摩爾比會(huì)對(duì)亞硝酸鹽積累造成顯著影響，NO2--N積累率與初始S/N呈正相關(guān).

3.2 水力停留時(shí)間(Hydraulic Retention Time，HRT)

水力停留時(shí)間(HRT)是指待處理污水在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，也就是污水與生物反應(yīng)器內(nèi)微生物作用的平均反應(yīng)時(shí)間[41].水力停留時(shí)間(HRT)是厭氧生物反應(yīng)器非常重要的工程控制參數(shù).較短的水力停留時(shí)間有助于形成較高的有機(jī)負(fù)荷率(OLR)和較高的流速，促進(jìn)生物質(zhì)的生長[42].同時(shí)尤為重要的是過高的水力停留時(shí)間(HRT)也會(huì)造成反應(yīng)器有效容積的浪費(fèi)[43].

有研究發(fā)現(xiàn)，隨著水力停留時(shí)間(HRT)的增大，反應(yīng)器內(nèi)各層的DO迅速下降，當(dāng)出水DO降到0.5 mg/L或以下時(shí)，反應(yīng)器開始出現(xiàn)反硝化效果，產(chǎn)生亞硝酸鹽(NO2--N)的積累[44].對(duì)于硫自養(yǎng)反硝化過程，由于其為釋能反應(yīng)，若是 HRT 過短，該反應(yīng)所產(chǎn)生的能量不能夠滿足細(xì)胞合成代謝的需要.HRT與硫自養(yǎng)反硝化過程中亞硝酸鹽(NO2--N)的積累密切相關(guān).有研究表明，在自養(yǎng)增強(qiáng)型漂浮處理濕地(Autotrophic Enhanced Floating Treatment Of Wetlands，AEFTW)(厭氧條件)、HRT縮短至0.5 d時(shí)，會(huì)產(chǎn)生最大的亞硝酸鹽積累率[45].由此可見，HRT是硫自養(yǎng)反硝化中 NO2--N 的積累的一個(gè)重要影響因素[46].

Liu等[38]研究表明，在硫的自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化耦合過程中，將HRT控制在在6 h～8 h，亞硝酸鹽積累保持在70%左右.Qaisar等[47]在利用硫自養(yǎng)反硝化菌以亞硝態(tài)氮做電子受體時(shí)，縮短HRT使硫自養(yǎng)反硝化菌缺乏充分的反應(yīng)時(shí)間，使NO2--N完全反硝化為N2，這樣會(huì)造成部分 NO2--N 積累.蔡婧等[48]研究發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽(NO3--N)轉(zhuǎn)化為N2所需的最短反應(yīng)時(shí)間為5 h，而亞硝酸鹽(NO2--N)轉(zhuǎn)化為N2所需的最短反應(yīng)時(shí)間為4 h.利用這一特性，控制HRT，將其縮短至硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽階段，從而可維持穩(wěn)定亞硝酸鹽(NO2--N)積累.

3.3 pH

pH是水溶液最重要的理化參數(shù)之一.在發(fā)生硫自養(yǎng)反硝化的氮硫廢水中，pH值的變化不但會(huì)對(duì)微生物的生長和代謝產(chǎn)生影響，還會(huì)產(chǎn)生多種效應(yīng).引起生物體表面電荷的變化，影響其對(duì)底物吸收的能力；導(dǎo)致微生物體內(nèi)的酶活性的變化，影響細(xì)胞內(nèi)發(fā)生的生物化學(xué)反應(yīng)；改變硫化物的存在形式，影響底物的有效性和毒性[49].

硫的自養(yǎng)反硝化過程是產(chǎn)酸反應(yīng)[50]，如公式(1)所示.對(duì)于硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)其為分步反應(yīng)，如公式(4)、公式(5)所示.硫的自養(yǎng)反硝化的第一步反應(yīng)，見公式(4)可知在堿性條件下 NO2--N較易發(fā)生積累；第二步反應(yīng)，見公式(5)表明在酸性條件中會(huì)消耗硫化物.因此，為實(shí)現(xiàn)增加NO2--N的積累量、減少硫化物消耗，最適pH應(yīng)高于7.

Charles Glass等[51]研究發(fā)現(xiàn)反硝化菌具有較寬的適宜pH范圍.在堿性條件下，亞硝酸鹽還原酶的活性受到抑制，使亞硝酸鹽反硝化速率衰減，從而導(dǎo)致亞硝酸鹽(NO2--N)積累.Furumal 等[52]研究了pH和堿度對(duì)硫的自養(yǎng)反硝化的影響，發(fā)現(xiàn)pH 和堿度的改變會(huì)影響亞硝酸鹽(NO2--N)積累.在堿性或中性環(huán)境中，pH會(huì)抑制亞硝酸鹽的還原，從而影響亞硝酸鹽(NO2--N)積累.當(dāng)pH處于堿性條件下可以提高厭氧生物同步脫氮除硫工藝流程中亞硝酸鹽(NO2--N)的積累效果.由此可見，當(dāng)pH=7時(shí)，自養(yǎng)反硝化過程具有最高的亞硝酸鹽(NO2--N)去除率.通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著pH增加，會(huì)影響硝酸鹽(NO3--N)和亞硝酸鹽(NO2--N)還原酶的活性，使硝酸鹽(NO3--N)轉(zhuǎn)化速率迅速提高而亞硝酸鹽(NO2--N)去除速率逐漸降低.在pH=8.5時(shí)，會(huì)發(fā)生亞硝酸鹽(NO2--N)積累[53].由此可見，pH 會(huì)對(duì)硫化物型自養(yǎng)反硝化過程產(chǎn)生影響，堿性條件可以實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽(NO2--N)積累現(xiàn)象[54].

3.4 微生物群落結(jié)構(gòu)

硫的自養(yǎng)反硝化過程作為產(chǎn)酸過程，不需要額外有機(jī)碳源，并且會(huì)產(chǎn)生少量硫酸鹽.此過程會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)pH的降低，使ANAMMOX 活性減弱，促進(jìn)亞硝酸鹽的積累.

反硝化脫硫菌大多數(shù)為變形菌門硫細(xì)菌屬，可分為幾種亞類群，其中包括：(1)嚴(yán)格化能自養(yǎng)型菌；(2)兼性自養(yǎng)菌；(3)巨大絲狀菌[55-56].其中在嚴(yán)格化能自養(yǎng)型菌中的脫氮硫桿菌是目前研究最為透徹的反硝化脫硫菌.

在厭氧氨氧化耦合硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)中，微生物利用硫化物氧化到S0同時(shí)將NO3--N還原為NO2--N 的速率要大于利用NH4+-N還原NO2--N到N2的速率，使NO2--N作為中間產(chǎn)物累積下來.目前厭氧氨氧化菌一共包括5個(gè)屬，9個(gè)種[57].其中5個(gè)屬為Candidatus‘ Brocadia’、Candidatus‘ Kuenenia’、Candidatus‘ Scalindua’、Candidatus ‘Jettenia’和Candidatus‘ Anammoxoglobus’.

通過采用單鏈構(gòu)象多態(tài)性(SSCP)，變性梯度凝膠電泳(DGGE)和DNA測(cè)序技術(shù)[58-59]對(duì)微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)啟動(dòng)過程中主要以自養(yǎng)反硝化菌和厭氧氨氧化菌的形式存在，并且出現(xiàn)了Sulfurimonas 菌種，該類菌種是同步脫硫反硝化作用的主要功能菌，可以出現(xiàn)亞硝態(tài)氮積累現(xiàn)象.盡管在反應(yīng)器不同時(shí)期的主要微生物群落為變形霉菌門和浮霉菌門，但所占比例不同.在系統(tǒng)穩(wěn)定后，AnAOB和T.denitrificans活性隨運(yùn)行負(fù)荷增大而增加[60]，成為厭氧氨氧化耦合自養(yǎng)反硝化過程中的優(yōu)勢(shì)菌種.

根據(jù)不同時(shí)期微生物群落中菌種所占比例不同這一現(xiàn)象.如：AnAOB和T.denitrificans所占比例存在差異，使硫自養(yǎng)反硝化過程中產(chǎn)生亞硝酸鹽(NO2--N)的速率大于厭氧氨氧化過程中亞硝酸鹽(NO2--N)消耗，實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽(NO2--N)積累現(xiàn)象的發(fā)生.因此，通過調(diào)節(jié)微生物群落結(jié)構(gòu)的組成可以控制亞硝酸鹽(NO2--N)的變化，是影響亞硝酸鹽(NO2--N)積累的關(guān)鍵因素之一.

4 硫元素自養(yǎng)反硝化和厭氧氨氧化耦合的模型分析

在生物脫氮技術(shù)中，由于電子受體亞硝態(tài)氮的不足和反應(yīng)產(chǎn)生的硝態(tài)氮排放的問題，使厭氧氨氧化(ANAMMOX)反應(yīng)受到抑制[61].硫的自養(yǎng)反硝化可以將氨氮(NH4+-N)預(yù)氧化成硝態(tài)氮(NO3--N)，緊接著以硫化物為基質(zhì)將硝態(tài)氮(NO3--N)轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮(NO2--N)[36]，產(chǎn)生大量亞硝酸鹽積累.由于同時(shí)涉及自養(yǎng)反硝化和厭氧氨氧化(ANAMMOX)的脫氮除硫過程很復(fù)雜，很難建立一個(gè)詳盡的機(jī)理模型[62-63].由于該過程的影響因素多，欲實(shí)現(xiàn)對(duì)過程的精確描述和調(diào)控勢(shì)必困難.

人工神經(jīng)模型(Artificial Neural Networks，ANN)由于其是一種多層結(jié)構(gòu)的前饋網(wǎng)絡(luò)，只由輸入層、輸出層、隱藏層三部分構(gòu)成，無需構(gòu)建詳盡的模型.通過調(diào)整內(nèi)部大量節(jié)點(diǎn)之間相互連接的關(guān)系，從而達(dá)到處理信息的目的.由于其具有自主學(xué)習(xí)和自主適應(yīng)的能力，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在預(yù)測(cè)非線性問題上具有顯著優(yōu)勢(shì)[64].

在水環(huán)境中，微生物受物理、化學(xué)和水力學(xué)等影響，其行為具有較明顯的非線性特征.近年來，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)被廣泛用于預(yù)測(cè)生物治理在各種應(yīng)用中的性能，如處理富硫酸鹽廢水和堆生物浸出液[65].有研究表明，可以利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(ANN)對(duì)于硫化物對(duì)于亞硝酸鹽(NO2--N)積累以及與厭氧氨氧化的耦合情況進(jìn)行預(yù)測(cè)[66].Ramita等[62]通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)預(yù)測(cè)了硝酸鹽的去除率.利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)的絕對(duì)靈敏度(ASS)和平均靈敏度(AS)進(jìn)行分析.當(dāng)ASS=0.36時(shí)，硝酸鹽(NO3--N)的去除率和亞硝酸鹽(NO2--N)積累率最高.Wang等[67]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)建立同步脫氮除硫的DSR(Denitrifying Sulfide Removal)動(dòng)力學(xué)模型，并引入抑制函數(shù).當(dāng)硫化物濃度過高時(shí)，會(huì)對(duì)反硝化過程產(chǎn)生抑制，從而發(fā)生亞硝酸鹽積累現(xiàn)象.因此盡管人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(ANN)的本質(zhì)是數(shù)據(jù)擬合，無法體現(xiàn)輸出與影響因素之間的關(guān)系，缺乏對(duì)硫自養(yǎng)反硝化過程中亞硝酸鹽積累機(jī)理的解釋.但是由于其預(yù)測(cè)結(jié)果更符合實(shí)際情況.人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(ANN)對(duì)于評(píng)價(jià)硫自養(yǎng)反硝化過程中亞硝酸鹽積累是有效的.

5 結(jié)語與展望

如何解決厭氧氨氧化過程中亞硝酸鹽的來源問題是目前研究的一大熱點(diǎn)，由于硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)具有效率高、能耗低等特點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注和研究.與傳統(tǒng)反硝化相比，該工藝更適宜處理低C/N的廢水.本文從不同角度(S/N、HRT、pH和微生物群落結(jié)構(gòu)等因素)探究產(chǎn)生亞硝酸鹽積累的影響因素.利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)(ANN)進(jìn)一步預(yù)測(cè)硫自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化耦合過程中在實(shí)際情形中亞硝酸鹽積累的現(xiàn)象.因此硫自養(yǎng)反硝化耦合厭氧氨氧化技術(shù)由于其同步脫氮除硫和回收資源等優(yōu)點(diǎn)將成為主流利用硫自養(yǎng)反硝化的工藝.

以硫化物為電子供體存在毒害微生物的可能性，但是使其與厭氧氨氧化發(fā)生耦合的工藝可以增加微生物對(duì)硝酸鹽的耐受能力、提高工藝運(yùn)行性能，因此具有廣闊的應(yīng)用前景.以硫化物為基質(zhì)的硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)中，控制反硝化過程中生成NO2--N為厭氧氨氧化過程提供底物，是該工藝的關(guān)鍵所在.若要硫自養(yǎng)反硝化耦合厭氧氨氧化工藝得到更廣泛的應(yīng)用，需解決3點(diǎn)問題：(1)NO2--N積累的條件探究，需要對(duì)其控制條件進(jìn)行進(jìn)一步明確；(2)不同微生物代謝條件苛刻，導(dǎo)致較難生成單質(zhì)硫以及很難發(fā)生多反應(yīng)的耦合，因此需要對(duì)其影響因素進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控；(3)產(chǎn)生的單質(zhì)硫還不能完全回收，需要開發(fā)出一種新的回收方法.當(dāng)這些缺陷完善后，硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)將會(huì)在污廢水處理領(lǐng)域解決脫氮除硫上發(fā)揮更大的作用.