含酰胺結(jié)構(gòu)超低膨脹聚酰亞胺薄膜的熱膨脹行為

白 蘭,翟 磊,王暢鷗,何民輝,莫 松,范 琳

(1.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京 100190; 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

聚酰亞胺(PI)薄膜具有優(yōu)異的耐熱性能、機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性能和耐化學(xué)藥劑性能等,廣泛應(yīng)用在電子、微電子、航空、航天及新能源等領(lǐng)域[1～4].近年來,柔性光電技術(shù)飛速發(fā)展,PI薄膜作為柔性聚合物基板及介電絕緣材料大規(guī)模應(yīng)用于柔性光電器件和柔性印刷線路板等的制備[5].在電子器件及電路板的加工過程中,PI薄膜通常需要粘結(jié)或復(fù)合到其它金屬或無機(jī)材料上,如銅箔、硅片及光學(xué)玻璃等,并承受苛刻的高溫制備條件及多次高低溫冷熱循環(huán).為了確保光電器件的質(zhì)量,柔性PI基膜應(yīng)同時(shí)具有耐熱性高、柔韌性良好和尺寸穩(wěn)定等特點(diǎn)[6,7].其中,熱膨脹系數(shù)(CTE,ppm/℃,即106cm·cm-1·℃-1)是材料最重要的尺寸穩(wěn)定性參數(shù),在器件的高溫沉積和制造過程中,PI柔性基板與金屬(或無機(jī)材料)之間CTE的不匹配會(huì)在材料界面處產(chǎn)生顯著的內(nèi)應(yīng)力,引起變形、翹曲及開裂等嚴(yán)重問題,極大地影響器件的性能與質(zhì)量[8].傳統(tǒng)PI薄膜通常表現(xiàn)出相對(duì)較大的CTE值,如最具代表性的商品化Kapton-H薄膜,其CTE在35 ppm/℃以上,遠(yuǎn)高于銅箔(15～20 ppm/℃)、玻璃(0～5 ppm/℃)的CTE范圍[9].因此,亟需在保持PI薄膜綜合性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善其尺寸穩(wěn)定性,特別是在更高溫度及更寬溫度范圍內(nèi)的尺寸穩(wěn)定性,以滿足先進(jìn)電子和柔性顯示領(lǐng)域日益迫切的技術(shù)需求.

為降低PI薄膜的CTE值,國(guó)內(nèi)外學(xué)者從物理摻雜共混及化學(xué)結(jié)構(gòu)改性等方面進(jìn)行嘗試.在PI薄膜中直接摻雜具有低膨脹特性的無機(jī)填料,如二氧化硅、氮化硼或陶瓷等,可顯著降低薄膜的CTE并提高其耐熱性[10,11].但由于無機(jī)填料粒子加入量有限,該方法對(duì)PI薄膜CTE的降低程度有限,難以實(shí)現(xiàn)超低膨脹,而且在摻雜混合過程中易產(chǎn)生粒子團(tuán)聚及分散不均等缺陷,不可避免地降低了薄膜的力學(xué)強(qiáng)度及韌性.從化學(xué)結(jié)構(gòu)上進(jìn)行針對(duì)性的分子設(shè)計(jì)是改善PI薄膜尺寸穩(wěn)定性的有效方法.Numata等[12,13]研究了一系列不同主鏈結(jié)構(gòu)PI薄膜的尺寸穩(wěn)定性,證實(shí)了含線性及剛性主鏈結(jié)構(gòu)的PI膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性.Hasegawa等[14]和Zhou等[15]進(jìn)一步在PI分子主鏈中引入交聯(lián)點(diǎn)來構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),通過有效抑制分子鏈段運(yùn)動(dòng)降低薄膜的CTE.但交聯(lián)型薄膜的交聯(lián)程度難以控制,交聯(lián)程度過大則使PI薄膜難以保持柔韌性,而且對(duì)薄膜其它性能產(chǎn)生不利影響.

芳香族聚酰胺(如芳綸纖維)由于結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)氫鍵相互作用,通常表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高模量及超低CTE值[24],研究人員嘗試將酰胺結(jié)構(gòu)引入PI分子主鏈中,通過形成氫鍵相互作用來促進(jìn)分子鏈的規(guī)整排列,降低薄膜的CTE值,并取得了良好的效果[25～28].酰胺結(jié)構(gòu)的引入方式多樣,可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)對(duì)PI薄膜尺寸穩(wěn)定性、耐熱及力學(xué)等性能的綜合調(diào)控.基于含酰胺結(jié)構(gòu)二胺和聯(lián)苯二酐,本文設(shè)計(jì)并制備了3種具有線剛性主鏈且含酰胺結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺,即聚酰胺-酰亞胺薄膜,通過不同取代基團(tuán)(H,F,CH3)來調(diào)控分子鏈間的氫鍵相互作用,系統(tǒng)研究了分子鏈的有序取向和緊密堆積對(duì)薄膜尺寸穩(wěn)定性及熱膨脹行為的影響規(guī)律,有效實(shí)現(xiàn)了薄膜的超低膨脹化設(shè)計(jì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4-硝基苯胺、2-氟-4-硝基苯胺和2-甲基-4-硝基苯胺及對(duì)苯二甲酰氯,百靈威科技有限公司; 3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA),常州市陽光藥業(yè)有限公司,使用前于160 ℃真空處理12 h;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司,減壓蒸餾除水后使用.

Tensor-27型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)儀,德國(guó)Bruker公司; OCA25型光學(xué)接觸角儀,德國(guó)Datephysics公司; 5567型高溫力學(xué)性能測(cè)試儀,美國(guó)Instron公司; Q50型同步熱失重分析(TGA)儀,美國(guó)TA儀器公司; Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀,美國(guó)TA儀器公司; Q400型靜態(tài)熱機(jī)械分析(TMA)儀,美國(guó)TA儀器公司; Model 2010/M型棱鏡耦合測(cè)試儀,美國(guó)Metricon公司; Empyrean-P2型X射線衍射(XRD)儀(反射模式),荷蘭PANalytical公司; Xeuss2.0型廣角/小角X射線散射結(jié)構(gòu)分析儀(透射模式),法國(guó)Xenocs公司; 吸水率測(cè)試根據(jù)GB/T 1034-2008進(jìn)行,將大小為50 mm×50 mm的薄膜真空干燥處理,稱重,記為m0(g),之后于25 ℃浸泡于去離子水中24 h,取出拭去表面水分后稱重,記為m(g),吸水率(mA,%)由下式計(jì)算得到:mA=(m-m0)/m0×100%,取3組樣品測(cè)試并取平均值.

1.2 聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備

參照文獻(xiàn)[29]方法制備N,N′-二(4-氨基苯基)對(duì)苯二甲酰胺(APTA)、N,N′-二(4-氨基-2-氟苯基)對(duì)苯二甲酰胺(AFPTA)和N,N′-二(4-氨基-2-甲基苯基)對(duì)苯二甲酰胺(AMPTA).將APTA,AFPTA和AMPTA分別與s-BPDA進(jìn)行縮聚反應(yīng),經(jīng)熱亞胺化法制備了具有不同取代基團(tuán)的聚酰胺-酰亞胺薄膜,分別命名為s-BPDA/APTA(PAI-1),s-BPDA/AFPTA(PAI-2)和s-BPDA/AMPTA(PAI-3).以PAI-1薄膜為例,聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法如下: 在配有機(jī)械攪拌及N2氣保護(hù)的三口燒瓶中,加入3.46 g(0.01 mol)二胺APTA和26 g DMAc,攪拌至溶解; 采用冰水浴將體系溫度降至0 ℃左右,加入2.94 g(0.01 mol)二酐s-BPDA,體系固含量約為20%; 室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)12 h以上,得到均相透明的聚酰胺酸溶液; 將聚酰胺酸溶液進(jìn)行過濾及脫泡處理,采用自動(dòng)涂膜機(jī)均勻涂敷在潔凈平整的干燥玻璃基板上,置于高溫烘箱中,采用階梯程序升溫完成熱酰亞胺化,烘膜程序?yàn)? 60 ℃/2 h,250 ℃/1 h,350 ℃/1 h.降至室溫后,將玻璃基板浸入去離子水中使膜自動(dòng)剝離,置于鼓風(fēng)烘箱中烘干,得到均勻平整的BPDA/APTA(PAI-1)薄膜.采用相同的方法制備BPDA/AFPTA(PAI-2)和BPDA/AMPTA(PAI-3)薄膜,厚度均為(25±3) μm.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰胺-酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備表征

聚合物薄膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性與分子鏈的運(yùn)動(dòng)有很大關(guān)系.為獲得具有超低膨脹的聚酰亞胺薄膜,將酰胺結(jié)構(gòu)以雙酰胺二胺的方式引入線性分子主鏈中,旨在通過酰胺間的氫鍵相互作用抑制分子鏈在升溫過程中的運(yùn)動(dòng).Scheme 1給出具有不同取代基團(tuán)的聚酰胺-酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)及合成過程.選擇剛性二酐s-BPDA有利于分子鏈的規(guī)整排列和酰胺間氫鍵的形成,同時(shí)可以使聚酰亞胺薄膜保持良好的柔韌性[30].通過引入不同位阻的取代基團(tuán),可以對(duì)薄膜中的分子鏈間距離及相互作用進(jìn)行調(diào)控,從而影響薄膜的尺寸穩(wěn)定性及其它性能.

APTA and PAI-1(s-BPDA/APTA): R=H; AFPTA and PAI-2(s-BPDA/AFPTA): R=F; AMPTA and PAI-3(s-BPDA/AMPTA): R=CH3Scheme 1 Synthetic routes of PAI-1,PAI-2 and PAI-3

Fig.1 ATR-FTIR spectra of PAI-1(a),PAI-2(b)and PAI-3(c)

2.2 聚酰胺-酰亞胺薄膜的吸水率和力學(xué)性能

薄膜的吸水率是評(píng)價(jià)材料性能的重要指標(biāo)之一,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)要求聚酰亞胺薄膜的吸水率保持在低水平范圍.圖2給出3種聚酰胺-酰亞胺薄膜的吸水率和接觸角.由圖2可見,3種聚酰胺-酰亞胺薄膜的吸水率在1.47%～2.01%之間,與傳統(tǒng)不含酰胺結(jié)構(gòu)的商業(yè)化Kapton薄膜(2.2%左右)相當(dāng),甚至更低,這也說明3種薄膜可以滿足絕大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的使用要求.

Fig.2 Water absorption,water contact angle and amide content of PAI-1,PAI-2 and PAI-3

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,極性酰胺基團(tuán)的引入使薄膜的吸水率增大,且薄膜的吸水率、接觸角與酰胺基團(tuán)的含量存在線性關(guān)系,即酰胺基團(tuán)含量越低,薄膜的吸水率越低,接觸角越大.PAI-1薄膜的酰胺含量高達(dá)16.3%,吸水率和接觸角分別為2.01%和73°; 隨著PAI-2的酰胺含量降低至15.2%,薄膜的吸水率和接觸角變?yōu)?.47%和83°.研究發(fā)現(xiàn),取代基團(tuán)的引入可有效改善聚酰胺-酰亞胺薄膜的吸水率.3種聚酰胺-酰亞胺薄膜中,含有氟原子取代基的PAI-2薄膜具有最小的吸水率和最大的接觸角.一方面,取代基團(tuán)可降低聚合物重復(fù)單元中酰胺的含量; 另一方面,疏水性取代基團(tuán)如—F及—CH3等可進(jìn)一步增加薄膜疏水性能,使薄膜吸水率及表面與水分子的浸潤(rùn)性顯著降低.

表1給出聚酰胺-酰亞胺薄膜的力學(xué)性能.由于表1可見,酰胺結(jié)構(gòu)的引入顯著提高了薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量,3種薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量分別在244.6～280.5 MPa和9.3～11.6 GPa之間.這主要是由于薄膜中分子鏈的線剛性及酰胺結(jié)構(gòu)之間形成的強(qiáng)氫鍵相互作用均有利于分子鏈的規(guī)整排列和緊密堆積,賦予薄膜較高的強(qiáng)度與模量.研究發(fā)現(xiàn),取代基團(tuán)的引入對(duì)薄膜的力學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響.與不含取代基的PAI-1薄膜相比,氟原子和甲基取代基使薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低,而模量有一定程度的升高.表明取代基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)影響了酰胺間的氫鍵作用,使薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,進(jìn)而影響其力學(xué)性能.

Table 1 Tensile strength,modulus and elongation at break of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

2.3 聚酰胺-酰亞胺薄膜的耐熱性能及尺寸穩(wěn)定性

采用DMA和TGA對(duì)聚酰胺-酰亞胺薄膜的耐熱性能進(jìn)行了表征,考察了酰胺結(jié)構(gòu)及取代基團(tuán)對(duì)薄膜耐熱性的影響.圖3給出3種聚酰胺-酰亞胺薄膜的DMA及TGA曲線,以損耗因子(tanδ)隨溫度變化曲線的峰值溫度作為薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),通過拐點(diǎn)時(shí)熱失重分解溫度(Td),5%的熱失重分解溫度(T5%)及700 ℃的殘?zhí)柯?Rw)評(píng)價(jià)薄膜的耐熱穩(wěn)定性.

Fig.3 DMA(A) and TGA(B) curves of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

表2給出聚酰胺-酰亞胺薄膜的耐熱性數(shù)據(jù).由表2可見,3種聚酰胺-酰亞胺薄膜均具有優(yōu)異的耐熱性能,薄膜的Tg在389～409 ℃左右.這主要是由于分子主鏈的剛性及酰胺結(jié)構(gòu)間形成的氫鍵相互作用抑制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng).此外,3種聚酰胺-酰亞胺薄膜表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性,其中PAI-1薄膜具有最高的熱分解溫度,Td高達(dá)530 ℃.氟原子和甲基取代基的引入使薄膜的熱分解溫度有一定程度降低,PAI-2和PAI-3薄膜的Td和T5%分別為486,499 ℃和488,510 ℃.另外,3種聚酰胺-酰亞胺薄膜的Rw在58.4%～63.3%,與薄膜中的酰胺含量呈反比關(guān)系,即薄膜的酰胺含量越高,殘?zhí)柯试降?這可能是由于酰胺基團(tuán)的引入使重復(fù)單元中酰亞胺環(huán)含量降低,對(duì)薄膜在高溫下的耐熱穩(wěn)定性造成影響.

Table 2 Thermal properties of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films*

*Tg: evaluated by the peak temperature of tanδcurve in DMA;Td,T5%: the onset and 5% mass loss decomposition temperatures,respectively;Rw: residual mass retention at 700 ℃,all determined by TGA in N2; CTE: the in-plane coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30—300 ℃ and 30—350 ℃,measured by TMA in N2.

聚酰亞胺薄膜的尺寸穩(wěn)定性是保證其在電子、微電子等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵性能指標(biāo),其中不同溫度區(qū)間的熱膨脹系數(shù)(CTE)是表征薄膜尺寸穩(wěn)定性的主要參數(shù).采用TMA對(duì)聚酰胺-酰亞胺薄膜的尺寸隨溫度的變化情況進(jìn)行了考察.

Fig.4 TMA curves of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

圖4給出聚酰胺-酰亞胺薄膜的TMA曲線.由圖4可見,3種聚酰胺-酰亞胺薄膜在30～300 ℃和30～350 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性.表2給出聚酰胺-酰亞胺薄膜的CTE值和尺寸形變率.3種薄膜在寬溫度范圍內(nèi)具有超低熱膨脹,CTE值在-5.31至-1.74 ppm/℃之間; 隨溫度的升高,薄膜的尺寸形變很小,30～300 ℃和30～350 ℃的尺寸形變率的絕對(duì)值可分別低至0.047%和0.12%.由此說明,酰胺結(jié)構(gòu)的引入顯著改善了薄膜的尺寸穩(wěn)定性,薄膜的CTE值保持在很低水平上,并且出現(xiàn)了負(fù)膨脹即熱收縮現(xiàn)象.這主要是由于薄膜中酰胺結(jié)構(gòu)間的氫鍵相互作用促使分子鏈規(guī)整排列和緊密堆積,有效抑制了鏈段在升溫過程中的自由運(yùn)動(dòng),并使薄膜在面內(nèi)方向上表現(xiàn)為熱收縮[32].此外,研究還發(fā)現(xiàn)隨著取代基團(tuán)的引入,薄膜的CTE逐漸從負(fù)值趨近于0,即表現(xiàn)出近乎零膨脹.說明取代基團(tuán)的位阻效應(yīng)減弱了酰胺間的分子相互作用,使薄膜在面內(nèi)方向上的熱收縮程度減小.由此可知,通過在聚酰胺-酰亞胺結(jié)構(gòu)中引入取代基團(tuán),可進(jìn)一步調(diào)控薄膜的尺寸穩(wěn)定性,有望實(shí)現(xiàn)零膨脹.

2.4 聚酰胺-酰亞胺薄膜的熱膨脹行為

聚酰亞胺薄膜的熱膨脹行為與其分子主鏈結(jié)構(gòu)、鏈取向排列及堆積等密切相關(guān)[33,34].根據(jù)Lorentz-Lorenz公式,聚合物薄膜的平均折射率(nav)可間接反映聚合物分子鏈的填充系數(shù)(Kp),由面內(nèi)與面外折射率(nTE,nTM)計(jì)算得到的雙折射(Δn)可以反映出薄膜在面內(nèi)及面外方向上的分子鏈各向異性取向程度[35].為此,采用棱鏡耦合儀對(duì)聚酰胺-酰亞胺薄膜的折射率及雙折射進(jìn)行表征,分析了分子鏈的取向排列情況.

表3給出聚酰胺-酰亞胺薄膜的折射率和雙折射數(shù)據(jù).由表3可見,3種薄膜的nav和Δn分別在1.7544～1.7808和0.2238～0.2301之間,均明顯大于傳統(tǒng)不含酰胺結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜Ref-PI(PMDA/4,4′-ODA).表明酰胺結(jié)構(gòu)的引入可形成氫鍵作用,顯著提高薄膜的雙折射,這一方面是由于薄膜中分子鏈填充更加致密,另一方面是由于分子鏈在薄膜面內(nèi)方向上高度取向排列.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),隨著取代基的引入,聚酰胺-酰亞胺薄膜的nav和Δn均逐漸減小,說明分子鏈的填充密度及取向程度逐漸減弱.這主要與取代基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)有關(guān),取代基的范德華體積大小順序?yàn)? H

Table 3 Refractive indices and XRD data of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films*

Fig.5 Effects of birefringence(a) and averagere fractive(b) on the CTE of PAI-1,PAI-2 and PAI-3

圖5給出聚酰胺-酰亞胺薄膜的Δn,nav與CTE(30～300 ℃溫度區(qū)間)的變化關(guān)系.結(jié)果表明,隨著薄膜Δn和nav的減小,薄膜的CTE逐漸從-3.05變?yōu)?1.74 ppm/℃,即CTE的絕對(duì)值逐漸降低,薄膜從熱收縮逐漸趨近于零膨脹.可見,薄膜中分子鏈的取向排列及填充程度直接影響薄膜的尺寸穩(wěn)定性.由于酰胺結(jié)構(gòu)的引入會(huì)使薄膜呈現(xiàn)熱收縮現(xiàn)象,因此通過取代基團(tuán)對(duì)分子鏈取向排列及填充程度的調(diào)控,可實(shí)現(xiàn)薄膜從熱收縮至零膨脹的調(diào)控,進(jìn)一步提高薄膜尺寸穩(wěn)定性.

聚合物分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)影響薄膜的熱膨脹行為[36].圖6(A)和(B)分別為聚酰胺-酰亞胺薄膜的反射模式和透射模式的衍射譜圖.由圖6(A)可見,PAI-1薄膜在2θ為20°左右有較窄的衍射峰,而隨著取代基團(tuán)的引入,衍射峰逐漸變寬且峰位向小角度移動(dòng); 在圖6(B)中,3種薄膜在q為12.6 nm-1附近有明顯的衍射峰,其中PAI-1薄膜的峰最窄且峰強(qiáng)最大,而隨著取代基團(tuán)的引入,衍射峰同樣逐漸變寬變?nèi)?表明酰胺結(jié)構(gòu)的強(qiáng)氫鍵相互作用使分子鏈更有序排列,而取代基的空間位阻效應(yīng)顯著影響分子鏈的排列堆積,使薄膜中分子鏈有序度有所降低.

Fig.6 Reflection(A) and transmission(B) WAXD patterns of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

Fig.7 Effects of d-spacing and d(ch-pack) on the CTE of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

根據(jù)圖6(A)和(B)中最強(qiáng)衍射峰所對(duì)應(yīng)的2θ和q值計(jì)算得到3種薄膜各自在膜厚及面內(nèi)方向上的分子鏈間距離d-spacing和d(ch-pack),結(jié)果列于表3.聚酰胺-酰亞胺薄膜在膜厚方向的d-spacing在0.4312～0.5092 nm,在面內(nèi)方向的d(ch-pack)在0.4937～0.5011 nm之間.PAI-1和PAI-2薄膜的d-spacing 值明顯小于d(ch-pack)值,表明酰胺結(jié)構(gòu)的引入使分子鏈在膜厚方向上排列更加緊密[37]; PAI-3 薄膜由于甲基取代基的位阻效應(yīng),2種分子鏈間距差別不大.此外,研究發(fā)現(xiàn),隨著取代基團(tuán)的空間體積的增大,位阻效應(yīng)阻礙了分子鏈的緊密堆積,使2種分子鏈間距均呈增大趨勢(shì); 取代基的位阻效應(yīng)對(duì)膜厚方向上的分子鏈堆積影響更加顯著,d-spacing的增大幅度更明顯.

圖7給出聚酰胺-酰亞胺薄膜的d-spacing,d(ch-pack)和CTE變化關(guān)系.隨著膜厚方向及面內(nèi)方向分子鏈間距離的增大,薄膜的CTE均呈現(xiàn)出從負(fù)值趨近于零的趨勢(shì),即薄膜由負(fù)膨脹逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱闩蛎?表明薄膜的CTE與膜厚方向及面內(nèi)方向的分子鏈間距離有關(guān),通過取代基團(tuán)可以調(diào)控薄膜的尺寸穩(wěn)定性,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)超低膨脹甚至零膨脹.

3 結(jié) 論

基于含雙酰胺結(jié)構(gòu)的二胺和聯(lián)苯二酐制備了3種聚酰胺-酰亞胺薄膜,考察了酰胺結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜力學(xué)、耐熱及尺寸穩(wěn)定性的影響,并通過不同取代基團(tuán)來調(diào)控分子鏈間的氫鍵相互作用,系統(tǒng)研究了分子鏈的有序取向、緊密堆積與薄膜熱膨脹行為的關(guān)系.該系列薄膜具有超高強(qiáng)度和優(yōu)異耐熱性能,拉伸強(qiáng)度高達(dá)280.5 MPa,Tg和Td分別為389～409 ℃與486～530 ℃; 在30～300 ℃溫度范圍內(nèi),薄膜具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性并表現(xiàn)出負(fù)膨脹現(xiàn)象.聚集態(tài)分析結(jié)果表明,引入酰胺結(jié)構(gòu)可形成強(qiáng)氫鍵相互作用,使薄膜中分子鏈在面內(nèi)方向高度有序取向,在膜厚方向堆積更為緊密,因而使薄膜表現(xiàn)出熱收縮.基于不同體積大小的取代基團(tuán),可有效調(diào)控分子鏈間相互作用及排列堆積,實(shí)現(xiàn)薄膜的超低甚至零膨脹.本研究為開發(fā)高強(qiáng)、高耐熱且優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的聚合物基板材料提供了新思路,所制備的超低膨脹聚酰亞胺薄膜有望應(yīng)用于柔性光電子器件等領(lǐng)域.