不同碎磨方式硫化銅礦漿金屬離子濃度差異對(duì)比研究

馬英強(qiáng) 李 睿 黃發(fā)蘭 印萬忠 謝 材 殷學(xué)明

（1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州350108；2.福州大學(xué)-紫金礦業(yè)集團(tuán)礦產(chǎn)資源綜合利用聯(lián)合研發(fā)中心，福建福州350108；3.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭364200；4.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建上杭364200）

研究表明［1-3］，不同磨礦方式產(chǎn)生的難免金屬離子在礦漿中對(duì)后續(xù)礦物浮選行為產(chǎn)生的影響不同，系統(tǒng)研究不同碎磨方式下難免離子濃度規(guī)律，進(jìn)而有效地優(yōu)化礦物浮選方法具有重要的實(shí)際意義。本文研究了紫金山硫化銅礦石非高堿含鐵介質(zhì)，5種不同碎磨環(huán)境下磨蝕、腐蝕和溶解出的金屬離子濃度差異，預(yù)測(cè)了其可能對(duì)后續(xù)浮選產(chǎn)生的影響。將礦石分別進(jìn)行顎式破碎—干/濕式鋼球磨、高壓輥磨—干/濕式鋼球磨及高壓輥終粉磨5種不同碎磨方式處理，對(duì)獲得的碎磨產(chǎn)品礦漿中的金屬離子的濃度差異進(jìn)行了研究，詳細(xì)對(duì)比了不同碎磨方式對(duì)磨礦礦漿中溶解出的金屬離子濃度的影響，并結(jié)合溶液化學(xué)進(jìn)行了分析，根據(jù)已有的金屬離子對(duì)硫化礦物浮選影響規(guī)律研究，預(yù)測(cè)了不同碎磨方式處理后礦漿中金屬離子可能對(duì)后續(xù)浮選產(chǎn)生的影響。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)礦石取自福建省上杭縣紫金山金銅礦礦區(qū)，對(duì)試驗(yàn)礦石進(jìn)行化學(xué)多元素分析和物相分析可知，礦石含金0.12 g/t、含銅0.29%、含硫4.02%，屬于低品位含金銅礦石。礦石中金主要以單體和連生金的形式存在，部分為硫化物包裹金，而銅和硫則主要以硫化物的形式存在。金屬礦物主要有黃鐵礦、藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、（塊）硫砷銅礦、輝銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等，另見少量的褐鐵礦、赤鐵礦等。脈石礦物主要有石英、明礬石和地開石，以及少量的絹云母和碳酸鹽礦物。

1.2 試驗(yàn)藥劑、儀器設(shè)備

試驗(yàn)所用藥劑有鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純），所用碎磨設(shè)備有顎式破碎機(jī)（XPC-60×100）、高壓輥磨機(jī)（CLF-25-10）、高壓輥終粉磨系統(tǒng)（CLF-100）。試驗(yàn)采用ICP-AES（電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀）對(duì)礦漿中Cu2+、Fe2+、Fe3+等金屬離子進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)取顎式破碎—干/濕式鋼球磨產(chǎn)品、高壓輥磨—干/濕式鋼球磨產(chǎn)品及高壓輥終粉磨5種碎磨方式下磨礦細(xì)度-0.074 mm占60%的產(chǎn)品，將其分別置于燒杯中，將各產(chǎn)品礦漿濃度均保持在33.33%，按照實(shí)際礦石浮選攪拌時(shí)間，以1 665 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min后，將5種產(chǎn)品的礦漿過濾，首先測(cè)量濾液的初始pH值，之后再用鹽酸或氫氧化鈉溶液分別調(diào)至指定的pH值，采用ICP-AES測(cè)定不同pH值下金屬離子的濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 可磨度對(duì)比

比較礦石不同破碎方式下產(chǎn)品的可磨度和同種破碎方式不同磨礦方式的磨礦效率。設(shè)計(jì)顎式破碎產(chǎn)品—干/濕式鋼球磨、高壓輥磨產(chǎn)品—干/濕式鋼球磨4組磨礦試驗(yàn)（濕磨磨礦濃度為66.67%），試驗(yàn)取礦樣400.0 g，磨礦一定時(shí)間后，將干、濕磨產(chǎn)品分別進(jìn)行濕篩，過濾，烘干，稱重后得到磨礦細(xì)度與磨礦時(shí)間的關(guān)系曲線，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1中：對(duì)比顎式破碎產(chǎn)品—濕式鋼球磨試驗(yàn)與高壓輥磨產(chǎn)品—濕式鋼球磨試驗(yàn)、顎式破碎產(chǎn)品—干式鋼球磨試驗(yàn)與高壓輥磨產(chǎn)品—干式鋼球磨試驗(yàn)，達(dá)到磨礦細(xì)度-0.074 mm占60%時(shí)采用高壓輥破碎工藝時(shí)產(chǎn)品的磨礦時(shí)間短，說明高壓輥磨產(chǎn)品的可磨度比顎式破碎產(chǎn)品的可磨度更大，高壓輥磨一段產(chǎn)品粗粒內(nèi)部產(chǎn)生更多的應(yīng)力裂紋［4］；對(duì)比顎式破碎產(chǎn)品—干式鋼球磨試驗(yàn)與顎式破碎產(chǎn)品—濕式鋼球磨試驗(yàn)、對(duì)比高壓輥磨產(chǎn)品—干式鋼球磨試驗(yàn)與高壓輥磨產(chǎn)品—濕式鋼球磨試驗(yàn)，相同的破碎產(chǎn)品采用干/濕式鋼球磨，達(dá)到磨礦細(xì)度-0.074 mm占60%時(shí)，采用濕式鋼球磨所用時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于干式球磨，說明濕式鋼球磨的磨礦效率比干式鋼球磨高。

2.2 不同碎磨方式礦漿濾液的初始pH值

磨礦細(xì)度-0.074 mm含量占60%的顎式破碎—干/濕式鋼球磨產(chǎn)品、高壓輥磨—干/濕式鋼球磨產(chǎn)品以及高壓輥終粉磨產(chǎn)品礦漿濾液的初始pH值如表1所示。

從表1可以看出，不同碎磨方式產(chǎn)品礦漿濾液的初始pH值基本相同，都呈一定的酸性，呈酸性的原因是該礦石取自紫金山露采廠，在一定的溫度和濕度下，高硫礦石容易被氧化亞鐵硫桿菌等細(xì)菌氧化而呈一定的酸性；此外，原礦中的主要金屬礦物如黃鐵礦、藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)等，以及脈石礦物如明礬石、地開石等，經(jīng)過碎磨之后，在溶液中能一定程度地析出Fe2+、Fe3+、Cu2+、Al3+等金屬離子，這些金屬離子的水解能促進(jìn)水的電離，從而增加了溶液中H+的含量，使溶液呈一定的酸性。

2.2 不同碎磨方式礦漿濾液在不同pH值條件下的現(xiàn)象對(duì)比

因后續(xù)浮選效果與pH密切相關(guān)，本文考察了不同碎磨方式下獲得的產(chǎn)品濾液中金屬在不同pH條件下的賦存狀態(tài)變化規(guī)律。

將5種碎磨產(chǎn)品礦漿濾液的pH值分別調(diào)節(jié)至pH=2、自然pH值、5、6、7、9、11，靜置 24 h后觀察現(xiàn)象，結(jié)果如圖2所示。

圖2（a）顯示：高壓輥終粉磨產(chǎn)品的濾液在pH=2和自然pH值條件下，溶液澄清，無明顯現(xiàn)象；當(dāng)pH=5時(shí)，有少量藍(lán)色絮狀物生成；此后，隨著pH值的增大，藍(lán)色的絮狀沉淀含量增加，且伴有極少量的紅褐色沉淀。

圖2（b）顯示：在pH=2時(shí)，顎式破碎—濕式鋼球磨產(chǎn)品濾液溶液澄清，無明顯現(xiàn)象；自然pH條件下有少量紅褐色沉淀生成，隨著pH值升高至6時(shí)，該沉淀物含量增加，顏色加深；而當(dāng)濾液pH=7時(shí)，可觀察到有少量綠色沉淀，放置一段時(shí)間后，上層伴有紅褐色沉淀；當(dāng)pH＞7后，下層的綠色沉淀含量不斷增加，上層的紅褐色沉淀顏色加深。

由圖2（c）與圖2（b）對(duì)比可知，高壓輥磨—濕式鋼球磨產(chǎn)品濾液隨pH值變化的規(guī)律與顎式破碎—濕式鋼球磨產(chǎn)品濾液基本一致。

由圖2（d）可知：顎式破碎—干式鋼球磨產(chǎn)品濾液在初始pH值下，濾液略微渾濁，但無沉淀生成；在pH=2左右時(shí)，濾液變澄清；而當(dāng)pH值從5升高到11左右時(shí)，濾液中紅褐色沉淀增加，顏色加深，尤其pH=11時(shí)，濾液中的沉淀呈紅棕色。

由圖2（e）與圖2（d）對(duì)比可知，高壓輥磨—干式鋼球磨產(chǎn)品濾液隨pH值變化的規(guī)律與顎式破碎—干式鋼球磨產(chǎn)品濾液隨pH的變化規(guī)律基本一致。

2.3 不同碎磨方式礦漿濾液中金屬離子濃度

取圖2中的上層清液，分別檢測(cè)其Cu2+、Fe2+及Fe3+的含量，結(jié)果如圖3～5所示。

從圖3可以看出：高壓輥終粉磨產(chǎn)品和顎式破碎/高壓輥磨—干式鋼球磨產(chǎn)品的濾液中Cu2+濃度隨pH值的變化規(guī)律基本一致，3種碎磨方式產(chǎn)品濾液中Cu2+的濃度均隨著濾液pH值的升高而不斷降低，當(dāng)pH值大于初始pH值小于5時(shí)，Cu2+濃度隨著pH值的升高而緩慢降低，而pH值大于5時(shí)，Cu2+濃度隨pH升高急劇下降，至pH＞7時(shí)，Cu2+濃度均幾乎降為零；而在整個(gè)試驗(yàn)pH值范圍內(nèi)，顎式破碎/高壓輥磨—濕式鋼球磨產(chǎn)品濾液中的Cu2+濃度均非常低，最高時(shí)僅為1.16 mg/L（pH=2.08）。在自然pH值下，不同碎磨方式礦漿濾液中Cu2+含量差別較為明顯，其含量由多到少的順序?yàn)椋焊邏狠伣K粉磨＞高壓輥磨—干式鋼球磨≈顎式破碎—干式鋼球磨＞高壓輥磨—濕式鋼球磨≈顎式破碎—濕式鋼球磨。

579 Diagnosis and surgical treatment of anomalous origin of the left coronary artery from the pulmonary artery

從圖4可以看出：當(dāng)磨碎方式（干磨或濕磨）相同時(shí)，高壓輥磨產(chǎn)品濾液與顎式破碎產(chǎn)品濾液中的Fe2+濃度隨pH值的變化規(guī)律基本一致；當(dāng)濾液的pH值小于初始pH值時(shí)，4種球磨產(chǎn)品濾液中Fe2+的濃度隨著pH值的降低而略微降低，原因在于調(diào)節(jié)pH值的過程中，部分Fe2+被氧化生成了Fe3+，濾液中Fe2+濃度有所降低。當(dāng)濾液的pH值大于自然pH值時(shí)，4種球磨產(chǎn)品濾液中的Fe2+濃度隨著pH值的升高而不斷降低，直至為零。而在整個(gè)試驗(yàn)pH值范圍內(nèi)，高壓輥終粉磨產(chǎn)品濾液中Fe2+含量均很低，最高含量?jī)H為1.69 mg/L（pH=4.39）。自然pH值條件下，不同碎磨方式礦漿濾液中Fe2+含量差別顯著，其含量大小順序?yàn)椋侯€式破碎—濕式鋼球磨≈高壓輥磨—濕式鋼球磨＞顎式破碎—干式鋼球磨≈高壓輥磨—干式鋼球磨＞高壓輥終粉磨。

由圖5可知，隨著濾液pH值的升高，不同碎磨方式產(chǎn)品濾液中Fe3+的濃度不斷降低，最終趨近于零。其中鋼球磨產(chǎn)品濾液中的Fe3+濃度下降較為迅速，高壓輥終粉磨產(chǎn)品濾液中的Fe3+濃度總體均很低，下降較為緩慢。自然pH值條件下，4種鋼球磨產(chǎn)品濾液中Fe3+的含量差別不明顯，但均高于高壓輥終粉磨產(chǎn)品中的Fe3+的含量。

3 不同碎磨方式金屬離子對(duì)浮選的影響

礦漿中金屬離子的賦存狀態(tài)及其物理化學(xué)性質(zhì)往往影響礦物浮選過程，產(chǎn)生抑制或活化作用。對(duì)不同碎磨方式產(chǎn)品礦漿中金屬離子的濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

從表2可以看出：濾液中金屬離子在礦漿中的存在形式和濃度與pH值密切相關(guān)；對(duì)同一金屬離子而言，初始濃度越高，形成沉淀的臨界pH值越低；3種離子中，F(xiàn)e3+因其溶度積常數(shù)最大而在較低pH值下最先形成沉淀。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)繪制出金屬離子的水解組分濃度對(duì)數(shù)圖（見圖6～圖8，由于不同碎磨方式下磨礦礦漿中金屬離子溶解組分濃度隨pH變化趨勢(shì)大體相同，現(xiàn)均以顎式破碎—濕式鋼球磨為例），分析金屬離子在不同pH值條件下的有效組分［5］。

從圖6可以看出：在礦漿pH值小于臨界pH值的條件下，Cu2+水解形成各種羥基絡(luò)合物，隨著pH值的升高，銅離子的羥基絡(luò)合物含量不斷增加，且以CuOH+為主；當(dāng)溶液pH值大于臨界pH值時(shí)，Cu2+主要以Cu（OH）2沉淀形式存在，造成溶液中Cu2+含量很低，這與圖3所示試驗(yàn)結(jié)果相符。

從圖7可以看出，當(dāng)?shù)V漿pH值小于臨界pH值時(shí)，隨著pH值的升高，F(xiàn)e2+的羥基絡(luò)合物含量不斷增加，且以FeOH+為主；當(dāng)溶液pH值大于臨界pH值時(shí)，F(xiàn)e2+主要以 Fe（OH）2沉淀形式存在，溶液中Fe2+含量很低，這與圖4所示試驗(yàn)結(jié)果相符。

通過對(duì)以上不同碎磨方式礦漿中溶解的金屬離子濃度進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在初始條件下，高壓輥終粉磨產(chǎn)品礦漿濾液中銅離子含量高而鐵離子含量低，鋼球磨產(chǎn)品中銅離子含量低而鐵離子含量高，且干式磨礦的銅離子含量較濕式磨礦高，而鐵離子含量較濕式磨礦低。這是因?yàn)樵诹蚧V的濕磨過程中，在力學(xué)、電化學(xué)和機(jī)械力化學(xué)的共同作用下，磨礦介質(zhì)鋼球表面既會(huì)發(fā)生磨蝕磨損，也會(huì)發(fā)生腐蝕磨損，造成礦漿中鐵及其衍生物含量增加；干磨時(shí)以機(jī)械力作用為主，產(chǎn)生磨蝕磨損，鐵含量相對(duì)較低［1］；而高壓輥終粉磨未經(jīng)過鋼球磨磨礦過程，其礦漿中鐵含量很少。

研究表明［2-3，6-9］，金屬離子的賦存狀態(tài)明顯影響礦物浮選過程，對(duì)礦物產(chǎn)生抑制或活化作用。不同碎磨方式，磨蝕、腐蝕和溶解產(chǎn)生的金屬離子存在形式和濃度存在差異，會(huì)導(dǎo)致后續(xù)浮選效果存在差異?？紤]到紫金山礦石性質(zhì)，主要考慮在黑藥體系礦漿中金屬離子對(duì)藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、黃鐵礦和石英浮選的影響。在堿性浮選環(huán)境中，Cu2+主要以CuOH+和Cu（OH）2沉淀形式存在，對(duì)本試驗(yàn)礦石的活化和抑制效果不能確定，而鐵離子的產(chǎn)物不管是Fe（OH）3還是FeOOH，都將對(duì)硫化礦的可浮性產(chǎn)生重大影響，鑒于此，可以預(yù)測(cè)，高壓輥終粉磨產(chǎn)品及干式鋼球磨產(chǎn)品的浮選效果將優(yōu)于濕式鋼球磨產(chǎn)品的浮選效果。

4 結(jié)論

（1）高壓輥磨產(chǎn)品的可磨度比顎式破碎產(chǎn)品的可磨度更大，濕式鋼球磨的磨礦效率比干式鋼球磨高。

（2）初始條件下，高壓輥終粉磨產(chǎn)品溶液中銅離子含量高而鐵離子含量低，鋼球磨產(chǎn)品中銅離子含量低而鐵離子含量高，且干磨環(huán)境下的銅離子含量較濕磨環(huán)境高，鐵離子含量較濕磨環(huán)境低。

（3）根據(jù)金屬離子的濃度測(cè)定結(jié)果和水解組分濃度分析可以預(yù)測(cè)，高壓輥終粉磨產(chǎn)品及干式鋼球磨產(chǎn)品的浮選效果將優(yōu)于濕式鋼球磨的浮選效果。