基于升華和解析干燥結(jié)束點(diǎn)楊梅凍干工藝優(yōu)化

陳林和 胡 霞,2

(1. 溫州農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，浙江 溫州 325000；2. 溫州科技職業(yè)學(xué)院文成縣現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與康養(yǎng)產(chǎn)業(yè)研究院，浙江 溫州 325000)

楊梅果實(shí)色澤艷麗、酸甜可口、風(fēng)味獨(dú)特，具有較高的食用價(jià)值和保健功能[1]。楊梅上市集中，常溫貨架期僅1～2 d，極易霉變腐爛，嚴(yán)重制約了鮮銷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[2]。真空冷凍干燥 (Vacuum-freeze drying，F(xiàn)D；簡稱凍干)是用于食品、生物等制品長期保存的方法，冷凍干燥后的制品可最大程度上保持其色、香、味、型不變，可以在最大限度上保留食品的原有味道以及營養(yǎng)成分等特點(diǎn)[3]，已在果蔬、谷物、豆制品、水產(chǎn)等方面均有所研究和應(yīng)用[4]，且近幾年凍干食品產(chǎn)量以30%的速度增加。目前已有凍干楊梅粉[5]的品質(zhì)研究，而關(guān)于真空冷凍干燥法制備楊梅干的工藝研究鮮有報(bào)道。

真空冷凍干燥過程中的升華干燥(MD)和解析干燥(SD)的兩個(gè)階段是能耗的主要階段，占整個(gè)加工過程87%左右[6]。判別冷凍干燥過程的升華干燥結(jié)束點(diǎn)和解析干燥結(jié)束點(diǎn)很重要，可以減少無效干燥，提高干燥效率，其中判斷升華干燥(MD)結(jié)束點(diǎn)對整個(gè)凍干過程影響非常大，已是研究的熱點(diǎn)[7] 311 [3,8-9]。判斷升華干燥(MD)結(jié)束點(diǎn)的方法有試驗(yàn)法和理論模型兩種。試驗(yàn)法主要有露點(diǎn)判斷法、壓力升高法、溫度響應(yīng)法、阻抗譜法[10]和低溫顯微鏡法等。這些模型均基于物料干燥層和凍結(jié)層內(nèi)部是均質(zhì)的，局限在凍干條件較窄的范圍內(nèi)[3]。中國有很多學(xué)者[11-13]對食品凍干工藝的優(yōu)化進(jìn)行研究，但主要考慮預(yù)凍溫度、預(yù)凍時(shí)間、加熱板升溫程序、干燥室干燥壓力和物料厚度等工藝參數(shù)對凍干產(chǎn)品的影響，而未將對凍干工藝影響非常大的因數(shù)——升華干燥(MD)和解析干燥(SD)結(jié)束點(diǎn)時(shí)間納入研究對象。試驗(yàn)擬利用自制在線測量系統(tǒng)選擇升華干燥和解析干燥為主要工藝參數(shù)，研究其對凍干楊梅色差、形態(tài)及吸濕性的影響，確定一種簡單、節(jié)能的楊梅凍干優(yōu)化工藝，可實(shí)時(shí)測量和采集楊梅在冷凍干燥過程中的重量和溫度及其變化曲線，旨在為楊梅產(chǎn)品開發(fā)以及凍干產(chǎn)品工藝優(yōu)化提供理論參考和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

楊梅：東魁，溫州楊梅基地，平均直徑大約在30 mm，重量13～16 g，在0 ℃冷庫中保鮮備用；

氯化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 設(shè)備

真空冷凍干燥機(jī)：SCTENTZ-100F型，寧波新芝生物科技股份有限公司；

手持色差儀：SR64型，深圳市三恩時(shí)科技有限公司；

電子分析天平：AR2140型，梅特勒—托利多儀器有限公司；

游標(biāo)卡尺：CD-6’ASX型，日本三豐Mitutoyo 公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9030A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 自制在線測量系統(tǒng) 在線測量系統(tǒng)由傳感器(稱重、溫度、電導(dǎo)率等)、數(shù)據(jù)采集、信號傳輸、保溫盒、電腦等組成，如圖1所示。

1. 重量補(bǔ)償溫度傳感器 2. 稱重傳感器 3. 箱體內(nèi)環(huán)境溫度傳感器 4. 樣品表面溫度傳感器 5. 樣品中心溫度傳感器 6. 信號線 7. 數(shù)據(jù)采集箱 8. RS485總線 9. 冷卻/加熱擱板 10. 保溫盒 11. 楊梅 12. 電腦

圖1 在線測量系統(tǒng)試驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)簡圖

Figure 1 Structural diagram of test equipment of the measurement system

(1) 硬件系統(tǒng)組成：稱重變送器采用RW-PT01精密型，4～20 mA信號輸出，稱重傳感器采用ZNLBS-V1-0.3 kg稱重傳感器；溫度傳感器為德國賀利氏有限責(zé)任公司(Heraeus)M222系列A級PT100薄膜電阻，電阻體積為 1.65 mm×1.25 mm×0.90 mm，溫度變送器為TAM-PT100-8L 高精度多/8路PT100溫度采集模塊 PT100熱電阻變送器，16位DA轉(zhuǎn)換，RS-485通信模式，MODBUS-RTU通信協(xié)議；電導(dǎo)率傳感器為MEC10土壤水分電導(dǎo)率傳感器，4～20 mA信號輸出；數(shù)據(jù)采集模塊是采用北京阿爾泰科技發(fā)展有限公司的DAM3058R模擬數(shù)據(jù)采集模塊，ADC分辨率12位精度、100 Hz/s采樣率、4～20 mA輸入范圍，采集精度為0.2%，RS485 通信模式，MODBUS-RTU通信協(xié)議；顯示終端為聯(lián)想手提電腦。

(2) 軟件系統(tǒng)：利用Matlab和組態(tài)王各自的優(yōu)點(diǎn)，利用組態(tài)王與現(xiàn)場設(shè)備通訊，Matlab進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和存儲，同時(shí)利用基OPC技術(shù)的Matlab和組態(tài)王的互連方法，實(shí)現(xiàn)了兩者之間的數(shù)據(jù)通信，建立了與現(xiàn)場設(shè)備通訊方便、數(shù)據(jù)處理強(qiáng)大的虛擬儀器平臺[14]。

(3) 系統(tǒng)測量精度控制：由于在凍干過程中，凍干箱體內(nèi)的溫度變化比較大(-40～50 ℃)，超出稱重傳感器使用范圍，為了解決這問題，采用溫度補(bǔ)償和保溫(加保溫盒以減緩稱重傳感器溫度急劇變化)方法加以解決；溫度傳感器也進(jìn)行校正，4個(gè)溫度傳感器之間的絕對誤差≤0.1 ℃。

1.3.2 冷凍干燥參數(shù)確定 影響凍干結(jié)束時(shí)間的因素很多，如預(yù)凍速率、升華過程擱板溫度、解析過程擱板溫度、冷阱溫度、真空壓力，升華、解析干燥時(shí)間等，試驗(yàn)將一些可以預(yù)見的或通過分析、推理可以得到的或?qū)龈芍破菲焚|(zhì)影響不大的一些參數(shù)設(shè)置為常數(shù)；將影響較大的參數(shù)——升華干燥和解析干燥終結(jié)時(shí)間設(shè)為變量進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)。

(1) 預(yù)凍溫度：根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和文獻(xiàn)[10][15]11-12報(bào)道，預(yù)凍溫度比物料共晶點(diǎn)低5～10 ℃時(shí)，即可達(dá)到預(yù)凍目的。

(2) 共晶點(diǎn)與共熔點(diǎn)：共晶點(diǎn)測試采用電阻法RE[16] 30-31，測量電極為自制的，電極采用30 mm×30 mm大小的銅片制成。樣品切成1 mm片狀，夾在兩電極之間，電極放置凍干箱體內(nèi)，進(jìn)行緩慢降溫，達(dá)到共晶點(diǎn)溫度后關(guān)機(jī)，讓箱體內(nèi)溫度緩慢上升，利用在線測量系統(tǒng)記錄樣品溫度和電阻值，然后利用電阻的變化率來判斷楊梅的共晶點(diǎn)和共熔點(diǎn)溫度。

(3) 升華干燥溫度：通過預(yù)試驗(yàn)，設(shè)定擱板溫度為-20 ℃，此時(shí)樣品升華溫度從預(yù)凍溫度開始上升，在共熔點(diǎn)溫度附近有一段緩慢上升過程。并擱板溫度設(shè)為-15 ℃進(jìn)行凍干對比試驗(yàn)。

(4) 解析干燥溫度：根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[15]25-26 [17-18]研究結(jié)果綜合考慮，采用解析干燥擱板溫度設(shè)為50 ℃，并對解析干燥擱板溫度40 ℃和 60 ℃進(jìn)行驗(yàn)證。

(5) 升華階段壓力：據(jù)有關(guān)資料[19] 229-230，絕對壓力低于10 Pa時(shí)對流傳熱很難進(jìn)行，高于30 Pa產(chǎn)品溫度會非常容易上升，所以試驗(yàn)的干燥箱內(nèi)絕對壓力控制在10～30 Pa。

(6) 升華干燥和解析干燥終結(jié)時(shí)間：升華干燥終結(jié)時(shí)間的判斷方法：將升華干燥終結(jié)時(shí)間設(shè)定為60，37，30，26，24，22，20，15，10 h 9個(gè)梯度，采用吸濕率大小來判斷升華階段干燥最佳結(jié)束時(shí)間[19]255；解析干燥終結(jié)時(shí)間的判斷則采用重量變化曲線或溫度變化曲線來判斷，即曲線變化率接近0時(shí)，即可判斷解析干燥時(shí)間結(jié)束。

1.3.3 指標(biāo)測定

(1) 色差：楊梅凍干前后，對每個(gè)樣品均進(jìn)行色差測量。根據(jù)式(1)計(jì)算色差。

ΔE=

(1)

式中：

ΔE——色差(樣品凍干前后 Lab顏色空間的色標(biāo)空間距離)；

(2) 吸濕率測定：將凍干樣品碾碎，取約M0g迅速地置于已恒重的稱量瓶中，立刻蓋緊瓶塞，準(zhǔn)確稱量M1(精確至0.000 1 g)，分別放入具有恒定相對濕度為75%的密閉容器(容器內(nèi)為飽和氯化鈉溶液)中，并在(30±2.0) ℃恒溫箱里保持2 h，之后取出立刻蓋緊瓶塞并稱量M2(精確至0.000 1 g)，按式(2)計(jì)算吸濕率。

(2)

式中：

MA——樣品吸濕率，%；

M0——恒重的稱量瓶的初始質(zhì)量，g；

M1——恒重的稱量瓶質(zhì)量與凍干楊梅樣品質(zhì)量之和，g；

M2——吸濕后的稱量瓶質(zhì)量與凍干楊梅樣品質(zhì)量之和，g。

(3) 直徑測量與外觀：樣品凍干前后用游標(biāo)卡尺進(jìn)行直徑測量，上下方向3次，水平方向3次，然后平均。外觀檢查主要檢查凍干樣品是否有開裂和塌陷。

1.4 數(shù)據(jù)采集與處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)(溫度、重量和電導(dǎo)率)采集采用在線測量系統(tǒng)，采樣時(shí)間間隔為200 s，試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Matlab儲存在電腦里。由于現(xiàn)場設(shè)備的震動和電磁干擾等原因，數(shù)據(jù)會夾雜很多高頻雜波，所以需對采集后的數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波處理，確保濾波前后數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R≥0.99。并進(jìn)行2次平行試驗(yàn)。

利用Matlab的ttest2函數(shù)對兩個(gè)正態(tài)樣本的均值是否相同來判斷(t檢驗(yàn))比較兩組不同工藝?yán)鋬龈稍锂a(chǎn)品的色差差異性；利用Matlab的ttest函數(shù)對兩組樣本直徑與總樣本正態(tài)樣本均值直徑是否相等來判斷(t檢驗(yàn))，比較兩組不同工藝干燥產(chǎn)品的直徑是否有差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 共晶點(diǎn)和共熔點(diǎn)

楊梅共晶點(diǎn)和共熔點(diǎn)測試曲線如圖2所示。

圖2 共晶點(diǎn)、共熔點(diǎn)溫度測試曲線

由圖2可知，楊梅共晶點(diǎn)平均溫度為-20.5 ℃，共熔點(diǎn)平均溫度為-17.7 ℃。

2.2 楊梅凍干溫度曲線和重量曲線

圖3、4為楊梅在凍干過程中環(huán)境溫度、樣品表面溫度、中心溫度、重量及干燥速率等變化規(guī)律曲線。

由圖3可知：樣品在升華干燥階段其重量一直在下降，直到60 h還沒有顯著減緩的趨勢，用重量變化曲線難以判斷升華階段是否結(jié)束；厄特延等[16] 74-75和徐成海[19]219指出，在升華干燥階段結(jié)束其水分含量在10%左右，顯然，對凍干制品要求不是很高的食品——楊梅，按此要求會導(dǎo)致楊梅凍干時(shí)間過長，成本過高；但也有學(xué)者[20]指出，樣品重量降至原來60%時(shí)，可以判斷升華干燥階段結(jié)束。筆者認(rèn)為對于楊梅(或其他食品)而言，用判定凍干食品品質(zhì)指標(biāo)來確定升華干燥時(shí)間終結(jié)點(diǎn)為妥。

圖3 升華干燥時(shí)間為60 h的凍干曲線

圖4 凍干曲線和干燥速率曲線

由圖4可知：楊梅凍干速率在開始階段比較大，這是因?yàn)殚_始階段升華邊界面積大，表面有游離水結(jié)冰層，其升華速率比較高。隨著時(shí)間段的推移，升華邊界面積變小(半徑減少)、干燥層厚度增厚干燥速率迅速減少，升華60 h時(shí)，未出現(xiàn)速率明顯變緩的跡象；在升華干燥階段結(jié)束到解析干燥開始的升溫過渡階段，凍干速率有一個(gè)峰值，這是由于楊梅在升華干燥階段快結(jié)束時(shí)小部分未升華的冰晶和殘留一定量結(jié)合水，溫度比較高是迅速升華和蒸發(fā)的原因，如果這階段升溫過快，可能會導(dǎo)致產(chǎn)品塌陷，試驗(yàn)升溫階段速度是10 ℃/h。解析干燥結(jié)束時(shí)出現(xiàn)干燥速率為0的水平線，表示凍干結(jié)束。

從圖3還可知，楊梅中心溫度預(yù)冷到-23 ℃左右，進(jìn)入升華干燥階段之前，設(shè)備啟動真空泵，樣品又進(jìn)入真空冷凍階段，其溫度迅速降到-40 ℃左右，然后正式進(jìn)入升華干燥階段，這階段的溫度并不是像理論上那樣保持恒定，是緩慢持續(xù)上升，華澤釗[7] 311-313曾得出相同結(jié)論。但是升華干燥移動升華邊界的溫度Iice是不能利用熱電阻測出，只能用BTM(氣壓計(jì)溫度測量法)測得，用熱電阻測得的數(shù)據(jù)只能做參考，一般BTM測溫比熱電阻測溫要低[7] 262[16] 74-75。所以圖中顯示的溫度超過共熔點(diǎn)溫度，并不代表升華過程失敗。判斷凍干結(jié)束時(shí)間可以由溫度來判斷，溫度曲線變化率和重量變化率幾乎是同時(shí)變?yōu)椤?”。在解析干燥階段環(huán)境溫度低于樣品的表溫度，這是由于樣品和溫度傳感器的表面的黑體系數(shù)ε不同導(dǎo)致的。

基于這些復(fù)雜因素，認(rèn)為在其他凍干參數(shù)比較合理的條件下，調(diào)整升華干燥結(jié)束時(shí)間來優(yōu)化凍干工藝是非常有效的，適合食品生產(chǎn)企業(yè)對凍干制品工藝的優(yōu)化。

2.3 不同升華時(shí)間溫度曲線和重量曲線分析

圖5為升華干燥時(shí)間從60～10 h的干燥溫度和重量變化曲線。隨著升華干燥時(shí)間從60 h縮小到10 h，整個(gè)凍干結(jié)束時(shí)間也從到78 h減少到36 h，幾乎減少了50%。

圖5 升華時(shí)間為60～26 h凍干曲線

在這一過程中，樣品的冰晶并未徹底升華，部分冰晶的升華干燥是在升華干燥階段轉(zhuǎn)到解析干燥階段的過渡升溫過程中完成的，只要產(chǎn)品不出現(xiàn)明顯塌陷，對食品凍干制品來說已經(jīng)足夠。說明合理確定升華干燥時(shí)間，對縮短凍干時(shí)間非常有效。

從圖6中可知，升華時(shí)間為24，20，10 h的重量曲線中間有明顯的抖動，認(rèn)為是由于樣品溫度超過共熔點(diǎn)溫度，樣品中的水分沸騰蒸發(fā)引起的震動。試驗(yàn)也對解析干燥階段的隔板溫度調(diào)整做了簡單的比較，在升華時(shí)間37 h，隔板溫度調(diào)整40 ℃時(shí)，總凍干時(shí)間延長32%，不經(jīng)濟(jì)；隔板溫度調(diào)整60 ℃時(shí)，總凍干時(shí)間縮短9%，但帶來了樣品營養(yǎng)成分損失的風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 升華時(shí)間為24～10 h凍干曲線

2.4 吸濕率

由圖7可知，楊梅吸濕率在升華凍干時(shí)間30 h前后有明顯的變化，說明在試驗(yàn)條件下，30 h以下的升華時(shí)間不夠，部分未升華的冰晶在升溫過程中融化或部分已升華，部分溫度過高出現(xiàn)產(chǎn)品塌陷現(xiàn)象，影響吸濕率[19]255，制品品質(zhì)下降。同時(shí)，試驗(yàn)也對擱板溫度為-15 ℃，升華時(shí)間分別為30，24，15 h，其余參數(shù)均不變的條件下，進(jìn)行楊梅凍干試驗(yàn)，結(jié)果其產(chǎn)品吸濕率均低于4.5%，這也說明高于-15 ℃的擱板溫度進(jìn)行凍干產(chǎn)品，已升華部分溫度過高出現(xiàn)產(chǎn)品塌陷現(xiàn)象，導(dǎo)致吸濕率偏低，等同于上述條件下升華時(shí)間低于30 h的凍干產(chǎn)品。

圖7 不同升華干燥時(shí)間楊梅凍干產(chǎn)品吸濕率分析

Figure 7 Analysis of moisture absorption rate of lyophilized bayberry products with different sublimation drying time

為了評價(jià)楊梅在不同凍干工藝條件下產(chǎn)品的色澤、外觀等是否存在顯著差異，將升華時(shí)間60，37，30 h分為一組(凍干產(chǎn)品無塌陷現(xiàn)象，品質(zhì)認(rèn)為較好的一組為A組)；升華時(shí)間26，24，20，15，10 h分為另一組(凍干產(chǎn)品出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象，品質(zhì)認(rèn)為差的一組為B組)。

2.5 色差

表1為楊梅凍干前后色差變化情況。凍干產(chǎn)品前后色差ΔE=11.06。在顯著水平為0.05的情況下，利用Matlab軟件，對2.4節(jié)提到的兩組樣品(A、B組)凍干前后的色差進(jìn)行顯著性分析，結(jié)果表明：升華時(shí)間為60，37，30 h(A組)樣本色差均值和升華時(shí)間為26，24，20，15，10 h(B組)樣本色差均值無差異。這是因?yàn)闂蠲吩趦龈蛇^程中色澤變化階段主要是在溫度比較高解析干燥階段，由于解析干燥溫度在試驗(yàn)條件下是一致的，所以樣本色差均值無差異。因此，在試驗(yàn)條件下不能用凍干產(chǎn)品前后色差來判斷凍干產(chǎn)品優(yōu)劣。

表1 楊梅凍干前后色澤變化情況

2.6 凍干前后楊梅直徑、外觀比較

表2為楊梅在凍干前后平均直徑和凍干后外觀變化。利用Matlab軟件對楊梅凍干前后直徑數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，結(jié)果h=0，即在顯著水平為0.05情況下，不能拒絕原假設(shè)，認(rèn)為凍干前后直徑無顯著差異。說明兩組樣品在凍干前后直徑無顯著變化，也就是楊梅凍干品質(zhì)好壞，其體積變化均無顯著變化，但發(fā)現(xiàn)在升華時(shí)間為26 h以下的樣品出現(xiàn)不穩(wěn)定的開裂現(xiàn)象。

表2 楊梅凍干前后平均直徑和外觀

3 結(jié)論

試驗(yàn)利用自制在線測量系統(tǒng)，實(shí)時(shí)測量和采集楊梅在冷凍干燥過程中的重量和溫度及其變化曲線，對采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，再結(jié)合楊梅凍干制品的吸濕性質(zhì)，判斷升華干燥終點(diǎn)時(shí)間和解析干燥終點(diǎn)時(shí)間，對縮短凍干時(shí)間非常有效。結(jié)果表明：升華干燥時(shí)間和楊梅凍干制品的吸濕率的關(guān)系曲線存在明顯的拐點(diǎn)，即隨著升華干燥時(shí)間的減少，作為凍干制品品質(zhì)關(guān)鍵評價(jià)參數(shù)——吸濕率有一個(gè)明顯的下降過程，利用這一特性可以判斷升華干燥時(shí)間終結(jié)點(diǎn)；根據(jù)樣品中心溫度變化率或重量變化率可以判斷解析干燥結(jié)束時(shí)間；不同凍干工藝參數(shù)條件下的楊梅凍干制品的色澤和直徑變化不顯著。在合理確定對凍干制品品質(zhì)或?qū)龈蓵r(shí)間影響不大其他參數(shù)條件下(升華過程擱板溫度-20 ℃，解析過程擱板溫度50 ℃，真空壓力10～30 Pa等)，利用研究對凍干各段結(jié)束點(diǎn)的判斷，得出楊梅凍干優(yōu)化工藝參數(shù)為：升華干燥階段擱板溫度為-20 ℃，升華時(shí)間為30 h，解析干燥階段擱板溫度為50 ℃。