硫氰酸鈉在嬰幼兒配方奶粉中的技術(shù)分析

文/吳建懿

（美贊臣營養(yǎng)品中國有限公司）

1 牛奶中硫氰酸鈉的來源

硫氰酸鈉是氫氧化鈉和硫氰酸銨的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。在自然界中，硫氰酸鈉和硫氰酸鹽前體存在于多種十字花科植物和谷類植物中，如甘藍(lán)、黃蕪菁、油菜、花椰菜、卷心菜、木薯和土豆，這些植物常被作為奶牛的青飼料。在完整的植物中，硫代葡萄糖苷存在于細(xì)胞的液泡中，葡萄糖硫苷酶存在于特定的蛋白體中，當(dāng)奶牛食用這類青飼料時(shí)，植物組織和細(xì)胞受到損傷，存在于其植物細(xì)胞液泡的硫代葡萄糖苷可被蛋白體釋放出的葡萄糖硫苷酶水解產(chǎn)生硫氰酸鹽。十字花科植物因?yàn)楦缓虼咸烟擒斩赡艹蔀樯Ｈ樘烊涣蚯杷徕c的主要來源。通過飼喂實(shí)驗(yàn)也證實(shí)，飼喂十字花科類植物可使生牛乳中的硫氰酸鈉含量上升[1]。硫氰酸鈉也存在于動(dòng)物和人體組織及體液中，作為免疫系統(tǒng)的一部分，如高水平存在于初乳和患乳腺炎奶牛的牛奶中。硫氰酸鈉還是一種含氰苷解毒過程的代謝產(chǎn)物。

根據(jù)世界糧農(nóng)組織（FAO）在1990年的研究報(bào)道，硫氰酸鈉在青豆中的水平是100.0～3 100.0 mg/kg；在木薯塊莖中的水平是10.0～462.0 mg/kg，在木薯葉中的水平是68.0～468.0 mg/kg，在干的木薯根中的水平是2 450.0 mg/kg；在竹筍頂端的水平是8 000.0 mg/kg；在核果和高粱中的水平是2 500.0 mg/kg[2]。牛奶中的硫氰酸鈉自然水平取決于動(dòng)物通過食物攝入的硫氰酸鹽及其前體的水平，包括硫糖苷/芥子油甙和氰苷。牛奶中天然存在的硫氰酸鈉濃度因奶牛個(gè)體不同而有所差異，從2.3～35.0 mg/L均有報(bào)導(dǎo)，平均水平約8.0 mg/L[2]，國際乳品聯(lián)合會(huì)（IDF）公報(bào)234號(hào)指出，牛奶中的硫氰酸鈉含量是不穩(wěn)定的，可以達(dá)到10～15mg/kg，但通常的濃度范圍是2～7mg/kg。FAO及世界衛(wèi)生組織（WHO）在2005年也報(bào)道了類似的研究結(jié)果，牛奶中的天然硫氰酸鈉水平在6.0～12.0 mg/L，平均水平為8.5 mg/L；羊奶中的天然硫氰酸鈉在6.6～8.0 mg/L，平均水平為7.0 mg/L[3]。

2 硫氰酸鈉和乳制品工業(yè)的關(guān)系

對(duì)位乳酰替乙氧苯胺酶以較高濃度天然存在于牛和?？颇填愔?，它可以在過氧化氫存在的情況下氧化硫氰酸根離子，硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化成硫代硫氰酸鹽離子，硫代硫氰酸鹽離子與游離氫硫基發(fā)生反應(yīng)，使一些細(xì)菌酶失活，并阻止其代謝和復(fù)制能力。因此，硫氰酸鹽和對(duì)位乳酰替乙氧苯胺及過氧化氫共同組成乳過氧物酶體系，能被用來防止原料乳在收集運(yùn)輸途中腐敗菌的生長(zhǎng)。1991年，世界衛(wèi)生組織（WHO）和世界糧農(nóng)組織（FAO）的食品法典委員會(huì)公布了《CAC/GL13—1991 乳過氧化物酶體系用于原料乳的保鮮指南》，規(guī)定在原料乳收集和運(yùn)輸至加工廠期間，僅在缺乏必要的冷卻設(shè)施才可以應(yīng)用乳過氧物酶體系。國際食品法典委員會(huì)（CODEX）允許硫氰酸鈉的使用濃度為14 mg/L（Codex CAC/GL 13—1991），WHO認(rèn)為，當(dāng)按照CODEX指引限量使用時(shí)，包含硫氰酸鈉的乳過氧物酶體系是一種可防止微生物腐敗的安全方式[2]。

1995年，我國頒布實(shí)施了《GB/T 15550—1995 活化乳中乳過氧化物酶體系保存生鮮牛乳實(shí)施規(guī)范》，允許在無冷鏈系統(tǒng)的地區(qū)將硫氰酸鈉用于生乳保鮮，用量為15 mg/kg。1996年頒布的《GB2760—1996 食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（簡(jiǎn)稱《標(biāo)準(zhǔn)》）允許使用0.3%的過氧化氫2.0 mL/L和15.0 mg/L硫氰酸鈉，用于原料乳保鮮。隨著冷鏈系統(tǒng)的推廣和普及，在生乳中添加硫氰酸鈉已不具備工藝必要性。我國于2005年10月廢止了上述《標(biāo)準(zhǔn)》，在2007年的《食品添加劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中取消了硫氰酸鈉的保鮮用途，禁止在生乳中添加硫氰酸鈉。2008年12月，硫氰酸鈉被國家衛(wèi)生部列入第一批公布的《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單》，被認(rèn)為是可能非法添加的非食用物質(zhì)。2014年，原國家食品藥品監(jiān)督管理總局發(fā)布的71號(hào)文件《食品安全監(jiān)督抽檢和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)實(shí)施細(xì)則》中，開始明確硫氰酸鈉為地方監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，并在判定原則中列為監(jiān)測(cè)項(xiàng)目出具監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)報(bào)告，僅提供檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，不作判定。

圖1 嬰幼兒配方奶粉成品和原料奶粉天然本底貢獻(xiàn)數(shù)據(jù)趨勢(shì)圖

3 硫氰酸鈉在配方奶粉中的含量

以某一市售品牌配方奶粉為樣本，實(shí)測(cè)不同階段嬰幼兒配方奶粉成品的硫氰酸鈉含量，對(duì)比原料奶粉天然含有的硫氰酸鈉含量，實(shí)測(cè)成品含量與原料奶粉天然本底貢獻(xiàn)非常接近（圖1）。

圖1中數(shù)據(jù)表明，原料奶粉中的全脂奶粉實(shí)際檢測(cè)的平均值為79.1 mg/kg，由全脂奶粉反算回原料奶中含有的硫氰酸鈉的量為：79.1×13.0%×1.025=10.5 mg/L，結(jié)果位于WHO報(bào)告提出的硫氰酸鈉在原料乳中的典型含量為6.0～12.0 mg/L。原料奶粉中的脫脂奶粉實(shí)際檢測(cè)的平均值為88.1 mg/kg，由脫脂奶粉反算回原料奶中含有的硫氰酸鈉的量為：88.1×13.0%×1.025=11.7 mg/L，結(jié)果也在6.0～12.0 mg/L范圍。

圖1對(duì)主要原料奶粉成分是全脂奶粉和脫脂奶粉的嬰幼兒配方奶粉成品進(jìn)行實(shí)測(cè)含量與理論值天然本底含量對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣本嬰幼兒配方奶粉的硫氰酸鈉實(shí)測(cè)值分布非常接近天然本底含量。由此反推兩點(diǎn)證明：第一，全脂奶粉和脫脂奶粉的硫氰酸鈉含量符合WHO報(bào)告中硫氰酸鈉在原料乳中的典型含量；第二，樣本嬰幼兒配方奶粉的實(shí)測(cè)值反推出成品中的硫氰酸鈉完全來自配方原料乳天然本底含帶，無非法添加。

圖2 第一階段嬰兒配方奶粉硫氰酸鈉分布數(shù)據(jù)

圖3 第二階段較大嬰兒配方奶粉硫氰酸鈉分布數(shù)據(jù)

圖4 第三階段幼兒配方奶粉硫氰酸鈉分布數(shù)據(jù)

同時(shí)通過對(duì)市場(chǎng)上不同品牌奶粉的原料配料表分析，以全脂奶粉和脫脂奶粉作為主要硫氰酸鈉貢獻(xiàn)的假設(shè)，做出配方天然本底貢獻(xiàn)的理論值模型，對(duì)應(yīng)各不同品牌奶粉的樣本實(shí)測(cè)硫氰酸鈉結(jié)果，得出共25 個(gè)市售品牌嬰幼兒奶粉樣本的硫氰酸鈉分布數(shù)據(jù)，見圖2～4。

由圖可知，各階段品牌奶粉的硫氰酸鈉實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分布，明顯對(duì)應(yīng)于以全脂和脫脂奶粉作為配方奶粉主要硫氰酸鈉貢獻(xiàn)的理論分布，25 個(gè)市售品牌嬰幼兒奶粉樣本的數(shù)據(jù)揭示一個(gè)可能性：全脂奶粉和脫脂奶粉以生牛乳為主要原料，承載了牛奶天然本底絕大部分的硫氰酸鈉來源，同時(shí)也是嬰幼兒配方奶粉中天然含帶硫氰酸鈉的主要貢獻(xiàn)。