不同貴金屬負載量催化型柴油機顆粒捕集器的催化性能

樓狄明，趙瀛華，馮 謙

（1. 同濟大學汽車學院，上海201804；2. 中國汽車技術研究中心有限公司，天津300300）

柴油機由于熱效率高、動力性好而被廣泛應用于車輛、船舶等交通運輸工具中。然而，柴油機顆粒排放問題較為嚴重，目前柴油機所使用的機內凈化技術已經(jīng)不能滿足法規(guī)的要求。柴油機加裝排氣后處理裝置是解決這一問題的有效手段［1］。其中，柴油機氧化催化器（DOC）和催化型柴油機顆粒捕集器（CDPF）后處理技術［1-2］是當今解決柴油機排放問題的研究熱點。

CDPF 是在柴油機顆粒捕集器（DPF）載體內部涂覆催化劑，從而降低干碳煙（soot）催化氧化燃燒的溫度，實現(xiàn)顆粒捕集器的被動再生［3］。研究表明，在加裝DOC與CDPF后，柴油機排氣顆粒物總數(shù)量下降明顯，其中60～200 nm 粒徑范圍的顆粒物數(shù)量濃度下降尤為顯著［4］。在CDPF 技術中，催化劑組分及貴金屬負載量對抗劣化性、催化活性的影響十分顯著。文獻［5］中研究了摻雜不同雙金屬氧化物Fe2O3-CeO2（Fe-Ce）、CeO2-ZrO2（Ce-Zr）和ZrO2-Fe2O3（Zr-Fe）的CDPF 樣品，采用活性評價系統(tǒng)研究摻雜成分對CDPF 催化性能的影響。文獻［6］中分析了不同負載量貴金屬CDPF對柴油公交車發(fā)動機顆粒多環(huán)芳香烴（PAHs）的影響，得出了貴金屬負載量為25 g·ft-3（1 ft=0.304 8 m）的后處理裝置對降低顆粒多環(huán)芳香烴（PAHs）毒性的能力都優(yōu)于貴金屬負載量分別為15、35 g·ft-3的后處理裝置。文獻［7］中研究了貴金屬負載量對尾氣中揮發(fā)性有機物（VOCs）組分排放特性的影響，得出貴金屬負載量25 g·ft-3為最優(yōu)的結論。目前CDPF 中不同貴金屬負載量對抗劣化性及催化活性的影響仍然缺乏足夠的研究。

設計了CDPF載體表面分別涂覆15、25和35 g·ft-3貴金屬負載量的樣品，研究了不同貴金屬負載量CDPF對催化活性的影響以及經(jīng)高溫水熱老化后催化性能的衍變特征，最后分析了催化劑選擇性。

1 試驗

1.1 催化劑樣品制備

采用等體積浸漬法進行不同貴金屬負載量的CDPF 樣品制備。等體積浸漬法是將多孔載體與其正好可吸附體積的浸漬液相浸漬，采用該方法可以將精準調配的催化劑組分漿液完全涂覆在載體上，便于研究不同負載量催化劑組分的CDPF 的催化性能。3 種樣品的催化劑組分和載體參數(shù)如表1所示。表1 中，cpsi 是指每平方英寸橫截面上的孔道數(shù)。

表1 不同貴金屬負載量CDPF樣品參數(shù)Tab.1 Parameters of CDPF samples with different precious metal catalyst loadings

在制備樣品名稱分別為A1、A2和A3（貴金屬負載量不同）的CDPF 樣品時，首先將一定量的γ-Al2O3與硝酸和去離子水配制成載體涂層漿液，使用攪拌機進行2 h的攪拌，攪拌充分后再進行12 h的濕磨。完畢后，用浸漬法涂敷于200 目的堇青石載體（Φ100 mm×80 mm）上，經(jīng)1 h、125 ℃烘干處理后進行4 h、550 ℃焙燒處理。計算CDPF 載體的可吸附浸漬液體積后，按照貴金屬（Pt∶Pd∶Rh=10∶2∶1）負載量分別為15、25和35 g·ft-3以及定量Fe2O3的前驅體Fe（NO3）3和CeO2的前驅體Ce（NO3）3配制成符合試驗需求的主催化劑組分和助催化劑組分的催化劑漿料，對堇青石載體進行等體積浸漬涂敷，然后進行1 h、125 ℃烘干處理，以及550 ℃的焙燒固定涂層處理，得到貴金屬負載量分別為15、25 和35 g·ft-3的CDPF樣品。

1.2 試驗方法

1.2.1 高溫水熱老化處理方法

為了得到老化的CDPF 樣品，采用管式電阻老化爐對新鮮CDPF樣品進行高溫水熱老化處理。老化爐的氣體混合系統(tǒng)可將多種氣體進行混合后通過樣品。將高密度石英作為放置樣品的反應管，該材料可以有效避免混合氣體與反應管發(fā)生反應。此外，電阻爐中裝有水鼓泡系統(tǒng)，可以在老化過程中加入水汽。目前，已有較多的文獻對高溫水熱老化處理方法進行了深入研究，根據(jù)文獻［8-11］，將柴油車的水熱老化條件設計為：溫度750 ℃；時長20 h；氣體流速40 000 h-1；10%（體積分數(shù)）H2O、10%（體積分數(shù)）O2和5%（體積分數(shù)）CO2，平衡氣N2。

1.2.2 催化活性評價試驗

為研究不同貴金屬負載量CDPF 的催化活性，采用程序升溫方法對CDPF樣品進行活性評價。設計的活性評價裝置分為3個部分，分別為配氣單元、反應單元和分析單元，如圖1所示。

模擬反應氣體CO、C3H8、NO、O2及N2按照設定配氣單元的濃度和流速經(jīng)混合器混合，H2O 通過飽和蒸汽發(fā)生器呈氣態(tài)后進入混合器，與混合器中的氣體進行混合后進入反應單元。

反應單元為不銹鋼材質，分內、外通道，外通道用來對進入的混合氣進行預熱，內通道用來放置載體樣品。反應單元用程序控溫電爐來控制反應溫度。由于柴油機的排氣溫度多集中在150～400 ℃，因此程序升溫范圍控制在50～500 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1。被檢樣品前放置熱電偶以測量催化劑入口處的氣體溫度。

圖1 CDPF 樣品催化活性評價系統(tǒng)Fig.1 Catalytic activity evaluation system of CDPF samples

經(jīng)反應單元的反應氣體在除濕后進入分析單元，通過Thermo Scientific Nicolet iS10 傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀進行連續(xù)測試。活性測試前，在紅外氣體池中分別通入CO、C3H8、NO 和NO2的標準氣體，選擇最大特征吸收峰進行積分計算，并分別繪制4種氣體濃度與峰面積相關的標準曲線?；钚詼y試時，通入模擬柴油車尾氣，記錄不同反應溫度下4種氣體紅外峰面積的變化，并與標準曲線對比，計算相應溫度下的氣體轉換率［12］。CDPF活性評價中模擬柴油機的氣體濃度和反應條件如表2所示。

表2 氣體成分及相關試驗參數(shù)Tab.2 Gas component and related test parameters

CDPF 樣品對氣體轉換率的計算公式如下所示：

式中：η表示CO或C3H8的轉換率；c表示反應器出口CO或C3H8的濃度；c0表示原料氣中CO或C3H8的濃度。

活性試驗主要考察催化劑的活性，對NO 的氧化能力是催化劑的一個重要性能指標，評價主要是通過對NO2的產(chǎn)率進行表征，因此主要關注NO2。在NO 氧化生成NO2的反應中，包含NO 和O2的自反應、NO的催化氧化反應2個途徑。在柴油機排放的NOx中90%以上的成分為NO［3］；研究表明，NO在流經(jīng)DOC 或CDPF 載體時，在催化劑的作用下NO 不能分解為N2和O2［13］。NO 催化氧化成NO2的反應機理如下所示：

式中：□*為活性位；［NO*］、［O2*］、［O*］為活性自由基。因此，定義CDPF 樣品對氣體吸收率（產(chǎn)率）的計算式為

式中：θ 表示NO2的產(chǎn)率；c 表示反應器出口NO2的濃度；c01和c02表示原料氣中NO和NO2的濃度。

1.2.3 CDPF樣品活性評價方法

CDPF 樣品轉化率的高低與溫度有密切關系，CDPF載體表面的催化劑只有在達到一定溫度后才能發(fā)生催化氧化反應。轉換率達到50%的溫度稱為起燃溫度T50，轉換率隨溫度變化的曲線稱為溫升曲線。溫升特性是CDPF催化性能的重要研究方法和考核指標，主要評價CDPF的低溫活性、反應特性和對于不同物質的選擇性［14］。在研究中常用于評價催化性能的特征溫度有起燃溫度T50和完全轉化溫度T90（轉換率達到90%時的溫度）。為了研究CDPF在更低溫度的催化活性，引入T10（轉換率達到10%時的溫度）。需要說明的是，由于設計的CDPF樣品對NO2的最大產(chǎn)率控制在10%～30%，因此研究CDPF樣品對NO2產(chǎn)率時選用T10、T20和T30（轉換率達到10%、20%和30%時的溫度）作為特征溫度進行分析。

2 結果與分析

2.1 CO活性及抗劣化性分析

圖2～5 分別為涂覆15、25 和35 g·ft-3不同貴金屬負載量的CDPF新鮮樣品（分別簡稱為A1-Fresh、A2-Fresh和A3-Fresh，下同）和老化樣品（分別簡稱為A1-Aged、A2-Aged 和A3-Aged，下同）對CO 轉換率的溫升曲線和特征溫度。

圖2 新鮮樣品對CO轉換率的溫升曲線Fig.2 Temperature raising curves of fresh samples for CO conversion rate

圖3 新鮮樣品對CO轉換率的特征溫度Fig.3 Characteristic temperature of fresh samples for CO conversion rate

由圖2 可知，隨著溫度升高，CDPF 新鮮樣品對CO 的轉換率均呈增加趨勢，CO 轉換率的溫升曲線因貴金屬負載量的不同而呈現(xiàn)不同的形狀。在溫度高于200 ℃時，溫度升高初期，A1-Fresh 對CO 的轉換率增加較快；A2-Fresh 對CO 的轉換率起始溫度較高，但增加速率較大，A3-Fresh 在低溫范圍內對CO 的轉換率并無優(yōu)勢。從圖3 可知，A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 對CO 的T10依次增加，分別為74.4、90.7、92.3 ℃，貴金屬負載量較低的A1-Fresh 具有較好的CO 低溫活性。A1-Fresh、A2-Fresh和A3-Fresh的起燃溫度T50依次增加，分別為110.3、118.4、182.8 ℃。A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh的完全轉化溫度T90依次為215.3、212.8、227.7 ℃，A3-Fresh在中高溫范圍對CO的轉換率升高較快。

圖4 老化樣品對CO轉換率的溫升曲線Fig.4 Temperature raising curves of aged samples for CO conversion rate

圖5 老化樣品對CO轉換率的特征溫度Fig.5 Characteristic temperature of aged samples for CO conversion rate

由圖4可知，隨著反應溫度升高，CDPF老化樣品對CO的溫升曲線呈上升趨勢。老化樣品轉換CO的起始溫度均高于100 ℃。在溫度高于200 ℃時，溫度升高初期，A2-Aged對CO的轉換率增加較快，當溫度高于150 ℃后，A3-Aged對CO的轉換率快速增加。由圖5可知，A1-Aged、A2-Aged和A3-Aged對CO的T10分別為183.2、121.9、157.5 ℃。與新鮮樣品相比，A1-Aged、A2-Aged和A3-Aged的T50分別升高96.3、63.2、2.7 ℃，T50劣化率分別為87.4%、53.4%、1.5%。

2.2 C3H8活性及抗劣化性分析

圖6～9 分別為涂覆15、25 和35 g·ft-3不同貴金屬負載量的CDPF新鮮樣品和老化樣品對C3H8轉換率的溫升曲線和特征溫度。

圖6 新鮮樣品對C3H8轉換率的溫升曲線Fig.6 Temperature raising curves of fresh samples for C3H8 conversion rate

圖7 新鮮樣品對C3H8轉換率的特征溫度Fig.7 Characteristic temperature of fresh samples for C3H8 conversion rate

圖8 老化樣品對C3H8轉換率的溫升曲線Fig.8 Temperature raising curves of aged samples for C3H8 conversion rate

圖9 老化樣品對C3H8轉換率的特征溫度（▲表示特征溫度超過500 ℃）Fig.9 Characteristic temperature of aged samples for C3H8 conversion rate( ▲ indicates that characteristic temperature is over 500 ℃)

由圖6 可知，當溫度高于250 ℃后，隨著溫度升高，A1-Fresh、A2-Fresh和A3-Fresh對C3H8的轉換率迅速增加，A1-Fresh 和A2-Fresh 對C3H8的轉換率基本一致，A3-Fresh的C3H8轉換率略微低于A1-Fresh 和A2-Fresh。由圖7 可知，A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 對C3H8的起燃溫度T50分別為371.0、369.9、407.5 ℃，A2-Fresh 具有最低的C3H8起燃溫度，A3-Fresh的起燃溫度明顯高于A1-Fresh和A2-Fresh。C3H8完全轉化溫度T90分別為457.0、453.5、490.7 ℃，A2-Fresh具有略微低的T90溫度。

由圖8 可知，隨著反應溫度升高，當溫度高于300 ℃后，老化樣品對C3H8的轉換率逐漸增加。由圖9 可知，A1-Aged、A2-Aged 和A3-Aged 對C3H8轉 換 率 達 到10% 時 的T10依 次 為433.6、377.7、403.2 ℃。老化樣品對C3H8的最大轉換率依次為37.2%、55.6%和48.3%，與新鮮樣品相比，老化樣品對C3H8的最大轉換率的劣化率分別為61.1%、42.5%和47.7%。A2-Aged 和A3-Aged 對C3H8的起燃溫度T50分別為483.0、499.5 ℃，A2-Aged 對C3H8具有較好的起燃特性和抗劣化性。

2.3 NO2活性及抗劣化性分析

圖10～13分別為涂覆不同貴金屬負載量的新鮮樣品以及老化樣品對NO2產(chǎn)率的溫升曲線和特征溫度。

由圖10可見，隨反應溫度升高，CDPF新鮮樣品的NO2產(chǎn)率先增加，在200～300 ℃出現(xiàn)一個駝峰，隨著溫度繼續(xù)升高，NO2產(chǎn)率繼續(xù)增加。在不同的溫度范圍，A1-Fresh 的NO2產(chǎn)率均高于A2-Fresh 和A3-Fresh。由圖11 可見，A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 的NO2產(chǎn)率為10%時的T10依次增加，分別為178.5、215.0、249.2 ℃。3 個樣品的NO2最高產(chǎn)率依次降低，分別為24.4%、23.8%和20.5%。A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 的NO2產(chǎn)率達到20%時的T20亦呈增加趨勢，分別為435.1、441.8、457.5 ℃。隨著貴金屬負載量增加，CDPF新鮮樣品對NO2產(chǎn)率的活性呈降低趨勢。

圖10 新鮮樣品對NO2產(chǎn)率的溫升曲線Fig.10 Temperature raising curves of fresh samples for NO2 yield rate

圖11 新鮮樣品對NO2產(chǎn)率的特征溫度（▲表示特征溫度超過500 ℃）Fig.11 Characteristic temperature of fresh samples for NO2 yield rate( ▲ indicates that characteristic temperature is over 500 ℃)

圖12 老化樣品對NO2產(chǎn)率的溫升曲線Fig.12 Temperature raising curves of aged samples for NO2 yield rate

圖13 老化樣品對NO2產(chǎn)率的特征溫度（▲表示特征溫度超過500 ℃）Fig.13 Characteristic temperature of aged samples for NO2 yield rate( ▲ indicates that characteristic temperature is over 500 ℃)

由圖12 可見，隨著溫度升高，A1-Aged、A2-Aged 和A3-Aged 的NO2產(chǎn)率溫升曲線出現(xiàn)2 個駝峰。在溫度低于100 ℃時，由于NO的自氧化反應形成了NO2產(chǎn)率小駝峰。在300 ℃左右，NO2產(chǎn)率溫升曲線出現(xiàn)明顯的駝峰，該峰主要為催化氧化反應產(chǎn)生的NO2。由圖13 可見，A1-Aged 和A3-Aged 對NO2產(chǎn)率達到10%時的T10分別為250.6、215.6 ℃，A1-Aged、A2-Aged和A3-Aged的NO2最大產(chǎn)率分別為12.4%、9.3%和16.3%。與新鮮樣品相比，3個老化樣品NO2最大產(chǎn)率劣化率分別為49.1%、60.7%和16.6%。A3-Aged 對NO2產(chǎn)率具有較好的抗劣化性，其次是A1-Aged。

2.4 CO、C3H8和NO2的選擇性分析

由于柴油車在市區(qū)和城郊受交通工況的制約，大多數(shù)情況處于低負荷運行工況，排氣溫度大多處于150～300 ℃，因此對CDPF 樣品在150、300、450 ℃工況的CO、C3H8和NO2的轉換率進行研究，分析涂覆不同貴金屬負載量CDPF新鮮和老化樣品對CO、C3H8和NO2選擇性的影響。

圖14 和圖15 分別為涂覆不同貴金屬負載量的新鮮樣品以及老化樣品在150、300、450 ℃溫度工況下對CO、C3H8和NO2的轉換（產(chǎn)）率。

圖14 新鮮樣品對CO、C3H8和NO2的選擇性Fig.14 Selection of fresh samples for CO,C3H8 and NO2

圖15 老化樣品對CO、C3H8和NO2的選擇性Fig.15 Selection of aged samples for CO,C3H8 and NO2

在不同溫度范圍內，A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 對CO 具有較高的選擇性。在低溫150 ℃左右時，隨著貴金屬負載量增加，催化劑樣品對CO和NO2的轉換率呈降低趨勢，對C3H8基本無活性。在中溫300 ℃左右時，不同貴金屬負載量的催化劑樣品對CO 具有較高的活性和選擇性，而對C3H8和NO2的選擇性因貴金屬負載量不同而異。A1-Fresh對C3H8的轉換率為10.6%，而對NO2的產(chǎn)率較高，為15.3%；A2-Fresh 對C3H8的轉換率較高，而對NO2的產(chǎn)率較低。對比C3H8和NO2的轉換（產(chǎn)）率，在300 ℃左右，貴金屬負載量低于25 g·ft-3時，CDPF 新鮮樣品對NO 氧化成NO2的反應具有較好的選擇性；當貴金屬負載量為25 g·ft-3時，CDPF 新鮮樣品對C3H8的選擇性提高；貴金屬負載量增加到35 g·ft-3時，CDPF 新鮮樣品對NO氧化成NO2的選擇性相對于C3H8有所增強。在高溫450 ℃左右，不同貴金屬負載量的CDPF樣品對C3H8和NO2的轉換（產(chǎn)）率均升高。與300 ℃時的情況相似，在3個樣品中，A2-Fresh 對C3H8的轉換率最高，其次是A1-Fresh，而A2-Fresh對NO2的產(chǎn)率略低于A1-Fresh。綜上所述，在不同溫度范圍時，CDPF 新鮮樣品對CO 具有較高的選擇性；在中高溫范圍時，A1-Fresh對NO2的選擇性較高，而A2-Fresh對C3H8的選擇性較高；在不同的溫度范圍時，A3-Fresh 對C3H8和NO2的選擇性均較低。

在低溫150 ℃左右，A1、A2 和A3 老化樣品對CO、C3H8和NO2的轉換（產(chǎn)）率均較低，與新鮮樣品相比，老化樣品對CO 的轉換率明顯降低，A2-Aged對CO 的轉換率降低程度較小。在中溫300 ℃左右時，老化樣品對CO的轉換率較高，而對C3H8和NO2的轉換（產(chǎn)）率較低。與新鮮樣品相比，老化樣品對C3H8和NO2的轉換（產(chǎn)）率大多降低，而A3-Aged在該溫度對NO2的產(chǎn)率相對較高，其次是A1-Aged。相對于300 ℃，老化樣品在450 ℃左右對C3H8的轉換率有所提高，A1-Aged和A3-Aged對NO2的產(chǎn)率有所降低。A2-Aged 對C3H8的轉換率較高，為33.0%，其次是A3-Aged。A2-Aged 對NO2的產(chǎn)率最低，A3-Aged 對NO2的產(chǎn)率最高，與A3-Fresh 相比，A3-Aged對NO2的產(chǎn)率有所升高。綜上所述，在低溫范圍時，老化樣品對CO的轉換率明顯降低；在中高溫范圍時，CO 的轉換率增加到較高水平；在中高溫范圍時，A2-Aged對C3H8的轉換率依然相對于其他樣品較高，而對NO2的產(chǎn)率較低。相反，A3-Aged 對C3H8的轉換率較低，而對NO2的產(chǎn)率較高，A1-Aged 對C3H8和NO2的轉換（產(chǎn)）率處于中等水平。

3 結論

（1）隨著貴金屬負載量增加，CDPF 新鮮樣品對CO 和NO2的活性均呈降低趨勢。在150、300、450 ℃時，CDPF 新鮮樣品對CO 均有較高的轉換率。在中高溫范圍時，A1-Fresh 對NO2的產(chǎn)率較高，而A2-Fresh 對C3H8的轉換率較高；在不同的溫度范圍時，A3-Fresh對C3H8和NO2的轉換（產(chǎn)）率均較低。A2-Fresh 對C3H8的活性具有較好的抗劣化性，而貴金屬負載量較高的A3-Fresh 對CO 和NO2轉換（產(chǎn)）率具有較好的抗劣化性。

（2）在不同溫度范圍時，CDPF 老化樣品對CO具有較高的選擇性；A3-Aged對C3H8和NO2的選擇性均較低。在中高溫范圍時，A3-Aged 對NO2的選擇性較高，A1-Aged對C3H8和NO2的轉換（產(chǎn)）率處于中等水平；A2-Aged 對C3H8的選擇性較高，而對NO2的產(chǎn)率較低；A3-Aged對C3H8的轉換率較低，而對NO2的產(chǎn)率較高。在低溫范圍時，老化樣品對CO的選擇性明顯降低，而對CO 的選擇性在中高溫范圍時增加到較高水平。