直讀光譜儀校準(zhǔn)不確定度評(píng)估

鄭道雯，牛秦午，嚴(yán)康，王駿，丁雯婷，何松杰

1.中國(guó)人民解放軍第4812工廠（安徽 安慶 246001）

2.安徽國(guó)源檢測(cè)技術(shù)有限公司（安徽 安慶 246001）

1 概述

直讀光譜儀是根據(jù)被測(cè)元素的原子或離子在光源中被激發(fā)而產(chǎn)生特征輻射，通過(guò)識(shí)別這種特征輻射的存在及其強(qiáng)度，對(duì)相應(yīng)元素進(jìn)行定性或定量分析的設(shè)備，能分析Fe、Ni、Cu、Al、Ti 等多種基體；還可用于戶(hù)外多種場(chǎng)合，如壓力容器內(nèi)部分析、管道原位分析等，廣泛應(yīng)用于冶金、石油、化工、機(jī)械制造及檢維修等各領(lǐng)域，已成為相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)品制造質(zhì)量、設(shè)備維修質(zhì)量的常用保證手段。隨著其應(yīng)用的日趨廣泛，直讀光譜儀使用中的用戶(hù)自校也日益得到重視；但對(duì)其進(jìn)行量值溯源或自校的不確定度評(píng)價(jià)資料所見(jiàn)不多。用光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀為例，展開(kāi)對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果不確定度的分析與評(píng)估。

1）校準(zhǔn)依據(jù)：JJG 768—2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》。

2）環(huán)境條件：環(huán)境溫度16～30 ℃，最大溫度變化±2 ℃/h,相對(duì)濕度(20～80)%RH。

3）校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：碳鋼、合金鋼光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純鐵光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4）被測(cè)對(duì)象：直讀光譜儀。

5）測(cè)量方法：用控樣調(diào)整對(duì)象補(bǔ)償狀態(tài)至符合要求，再將打磨平整的碳鋼、合金鋼等光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放置在被測(cè)直讀光譜儀上，測(cè)量出目標(biāo)元素的含量，同一試樣在不同位置測(cè)量3次，直接讀出目標(biāo)元素含量，計(jì)算平均值。

6）評(píng)定結(jié)果的使用：符合上述條件的測(cè)量場(chǎng)合，一般可參照使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型

測(cè)量函數(shù)：

示值誤差模型：

式中：Y 為直讀光譜儀測(cè)得的目標(biāo)元素強(qiáng)度；X 為證書(shū)給出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中目標(biāo)元素的定值結(jié)果；α、β為常數(shù)，其目標(biāo)值α=1 β=0。

為克服時(shí)漂、溫漂等干擾因素，儀器多按不同元素不同含量設(shè)置動(dòng)態(tài)補(bǔ)償模式；隨機(jī)配套標(biāo)準(zhǔn)樣品，定期測(cè)定標(biāo)樣中的相應(yīng)元素，自動(dòng)調(diào)整α、β值，修正補(bǔ)償函數(shù)。當(dāng)α ≈1、β ≈0 時(shí)，儀器出廠補(bǔ)償曲線斜率基本不變。

3 不確定度各分量的確定

3.1 不確定度來(lái)源

用標(biāo)物許可編號(hào)GBW(E)01237、樣品編號(hào)ZWGS010的碳鋼合金鋼光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，校準(zhǔn)某編號(hào)為H-052的ARL-3460型直讀光譜儀，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行評(píng)估。

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)施量值傳遞的測(cè)量結(jié)果不確定度，一般來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度及穩(wěn)定性、再現(xiàn)性，以及測(cè)量條件的變化、工作曲線校正、測(cè)量結(jié)果修約等因素。

3.2 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的輸入量X的不確定度分量u1

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度主要來(lái)源于兩個(gè)方面：一是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性和變動(dòng)性引起的不確定度；二是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引起的不確定度。

國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻、穩(wěn)定的，實(shí)施有效期管理，由此引起的不確定度可以忽略。由標(biāo)樣定值引起的不確定度可以通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量組數(shù)及所要求的置信概率按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算；標(biāo)樣定值一般是由8 個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室共同完成的，證書(shū)中列出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，可直接查用。

選用GBW(E)01237 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品編號(hào)ZWGS010，其碳元素成分標(biāo)準(zhǔn)值為0.345%，不確定度為0.006%。證書(shū)未注明包含因子k，取k=2,

從ZWGS010 號(hào)證書(shū)查得其他元素對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 GBW(E)01237號(hào)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù) %

3.3 由試樣制備引起的不確定度分量u2

所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均質(zhì),表面處理合乎制樣技術(shù)要求，制樣引起的不確定度可以忽略，則u2=0。

3.4 儀器分辨率引起的不確定度分量u3

對(duì)應(yīng)量程的儀器最小讀數(shù)為0.000 01%，按均勻分布取包含因子，k= 3，其不確定度分量:

3.5 被校設(shè)備測(cè)量的不重復(fù)性引起的不確定度分量u4

儀器波動(dòng)有隨機(jī)和定向波動(dòng)兩種，隨機(jī)波動(dòng)引起的不重復(fù)性引入的不確定度分量按A 類(lèi)不確定度評(píng)估。

3.5.1 被校設(shè)備對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中目標(biāo)元素的測(cè)量示值不重復(fù)性

以常見(jiàn)C 元素為樣本對(duì)象，被校設(shè)備重復(fù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10 次，得到C 元素含量，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 重復(fù)測(cè)量10次C元素含量數(shù)據(jù) %

計(jì)算不重復(fù)性引入的不確定度分量。測(cè)量平均值按下式

計(jì)算。

取n=10，按照貝塞爾公式計(jì)算單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，以及實(shí)驗(yàn)平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差：

當(dāng)用算術(shù)平均值作為被測(cè)量估計(jì)值時(shí)，被測(cè)量估計(jì)值的A類(lèi)不確定度uA=

相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，取u4=0.024%。

表3 單次實(shí)驗(yàn)以及平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差 %

3.5.2 被校設(shè)備對(duì)其他元素的測(cè)量結(jié)果重復(fù)性

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)量被校設(shè)備10 次，獲得的其他元素測(cè)量數(shù)據(jù)，按3.5.1的算法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)估，所得對(duì)應(yīng)A 類(lèi)不確定度分量結(jié)果見(jiàn)表4。

3.6 儀器定向波動(dòng)引起的不確定度分量

儀器出現(xiàn)定向波動(dòng)是系統(tǒng)誤差所致，測(cè)量前須進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化復(fù)位或修正。所以，由儀器定向波動(dòng)引起的不確定度可以忽略。

表4 測(cè)量其他元素A 類(lèi)不確定度分量 %

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1 靈敏系數(shù)

由示值誤差模型得：

4.2 C元素測(cè)量的不確定度各分量合成

C 元素測(cè)量的各不確定度分量相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。不確定度各分量基本互不相關(guān)，因此，

4.3 其他元素測(cè)量不確定度分量合成結(jié)果ua

儀器校準(zhǔn)中，對(duì)其他元素測(cè)量不確定度分量合成結(jié)果詳見(jiàn)表6。

表5 C元素測(cè)量的各不確定度分量數(shù)據(jù)

表6 其他元素校準(zhǔn)不確定度分量合成結(jié)果 %

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀對(duì)應(yīng)其他元素的擴(kuò)展不確定度 %

5 擴(kuò)展不確定度的確定

5.1 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀對(duì)應(yīng)C元素的擴(kuò)展不確定度

置信概率取95%，k＝2,則擴(kuò)展不確定度為U=k·uc=0.048 2%。

根據(jù)JJF 1059.1—2012，最終報(bào)告中，U 根據(jù)需要給出一位或兩位有效數(shù)字。為避免評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)，這里將不確定度最末尾后面的數(shù)都進(jìn)位，而不是按偶數(shù)規(guī)則進(jìn)行修約。所以，U=k·ur=0.049%。

5.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀對(duì)應(yīng)其他元素的擴(kuò)展不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀對(duì)應(yīng)其他元素的擴(kuò)展不確定度詳見(jiàn)表7。

6 結(jié)束語(yǔ)

用碳鋼、合金鋼等光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀，其擴(kuò)展不確定度符合JJG 768—2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》要求。