DZ125合金真空電弧鍍沉積復(fù)合涂層技術(shù)

張鵬飛,李建平,蔡 妍,丁小明

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件特別是渦輪部件在高溫、高轉(zhuǎn)速及復(fù)雜應(yīng)力作用下工作，通常用Fe、Ni或Co基合金制造，采用W、Mo、Ta、Re等作為強(qiáng)化元素，在高溫燃?xì)猸h(huán)境中工作時(shí)熱端部件表面出現(xiàn)氧化和腐蝕是不可避免的，災(zāi)難性氧化和腐蝕一旦出現(xiàn)，就會(huì)使基體材料直接受到損傷而導(dǎo)致力學(xué)性能急劇下降。從某種意義上講，氧化和腐蝕是影響發(fā)動(dòng)機(jī)工作性能和使用壽命的重要原因[1]。

針對(duì)高溫氧化和腐蝕，普遍采用涂層的方式進(jìn)行防護(hù)，包括具有優(yōu)良抗氧化性能的鋁化物涂層技術(shù)、綜合性能良好的金屬包覆型涂層技術(shù)以及具有隔熱和耐高溫氧化作用的熱障涂層技術(shù)[2]。其中MCrAlX 系列包覆型涂層（M = Ni、Co，或二者組合，X = Y、Hf、Ta等），是目前應(yīng)用最為廣泛的發(fā)動(dòng)機(jī)熱部件高溫防護(hù)涂層之一，其特點(diǎn)是涂層成分和厚度可根據(jù)使用要求精確控制，對(duì)基體合金的力學(xué)性能影響最小，普通MCrAlX涂層的工作溫度一般在1000 ℃左右，隨著現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，渦輪前溫度不斷提高，渦輪葉片的工作溫度也越來越高，甚至達(dá)到1100 ℃以上，在這樣高的溫度下，普通MCrAlX涂層的承溫能力不足和工作壽命下降，難于滿足發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片防護(hù)要求[3-6]。

目前國內(nèi)外針對(duì)MCrAlX涂層提升性能的主要研究包括：（1）添加 Re、Hf、Pt、Ta等稀土元素和CeO2、Al2O3等氧化物硬質(zhì)顆粒，通過摻雜合金元素和硬質(zhì)顆粒，在MCrAlX涂層中形成擴(kuò)散障礙，改變MCrAlX涂層的相組成，降低涂層中Al、Cr等元素的擴(kuò)散速率，提高涂層抗氧化性能[7-8]；（2）在MCrAlX涂層與高溫合金基體之間沉積一層Al薄膜，經(jīng)過預(yù)氧化后形成Al2O3作為擴(kuò)散障層，減緩基體與涂層高溫下元素互擴(kuò)散速率，提高涂層抗氧化性能[9]；（3）沉積-擴(kuò)散型復(fù)合涂層技術(shù)，通過成分及梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，MCrAlX涂層作為底層具有與基體良好的匹配性，Ni-Al層作為面層為表面形成保護(hù)性氧化膜Al2O3提供充足的鋁元素，提高保護(hù)性氧化膜的自愈能力[10-11]。本工作研究采用真空電弧鍍制備 NiCrAlYSi + AlYSi沉積-擴(kuò)散型復(fù)合涂層的工藝，并對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)以及高溫防護(hù)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及工藝

基體材料為DZ125定向凝固高溫合金，試樣尺寸 30 mm × 10 mm × 1.5 mm，粗糙度 0.63～1.25 μm，基體試片需進(jìn)行表面處理及活化。

采用真空電弧鍍（單靶）工藝在DZ125合金上沉積NiCrAlYSi涂層，再采用相同的工藝方法在NiCrAlYSi涂層上制備AlYSi涂層，二步法沉積完成 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層制備，對(duì)制備好的涂層試樣進(jìn)行擴(kuò)散處理，真空度 ≤ 1 × 10－2Pa，溫度（1050 ± 10） ℃，時(shí)間 2 h，形成 NiCrAlYSi + AlYSi沉積-擴(kuò)散型復(fù)合涂層。NiCrAlYSi、AlYSi涂層材料（靶材）主要化學(xué)成分見表1。

表1 NiCrAlYSi和 AlYSi涂層材料主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Elemental contents of NiCrAlYSi and AlYSi coating materials（mass fraction/%）

1.2 涂層組織結(jié)構(gòu)

采用 FEI-Quanter 600掃描電鏡（SEM），分別對(duì)涂層橫截面組織形貌進(jìn)行分析。用D8 Advance X射線衍射（XRD）分析涂層的相結(jié)構(gòu)。

1.3 涂層性能

采用循環(huán)氧化試驗(yàn)方法（HB 5258），評(píng)價(jià)涂層的抗高溫氧化性能，實(shí)驗(yàn)條件為溫度1150 ℃，保溫時(shí)間55 min，冷卻至室溫保溫5 min為一個(gè)周期，按規(guī)定的實(shí)驗(yàn)周期數(shù)稱量試樣，計(jì)算實(shí)驗(yàn)過程中試樣質(zhì)量變化，實(shí)驗(yàn)過程中氧化皮任其自然脫落。當(dāng)試樣平均質(zhì)量不變或減少時(shí)，視其壽命終止，停止實(shí)驗(yàn)。

采用燃?xì)鉄岣g試驗(yàn)方法（HB7740標(biāo)準(zhǔn)）進(jìn)行900 ℃抗熱腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)涂層在海洋環(huán)境下的抗熱腐蝕能力，實(shí)驗(yàn)條件為溫度900 ℃，航空燃油流量 200 mL/h，人造海水注入量 200 mL/h，油氣比為1∶45。每25 h稱量一次，試樣從爐中取出后任其腐蝕產(chǎn)物自然脫落，對(duì)試樣進(jìn)行稱量，實(shí)驗(yàn)時(shí)間100 h。實(shí)驗(yàn)完成后，對(duì)試樣進(jìn)行堿洗，去掉表面腐蝕產(chǎn)物，計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層組織結(jié)構(gòu)分析

圖1 為DZ125 定向合金沉積NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層顯微組織。根據(jù)能譜成分線掃描結(jié)果可以看出，涂層大致分為三層，涂層總厚度約為60 μm，外層 AYSi富鋁層約 20 μm，內(nèi)層包覆型涂層（NiCrAlYSi）約 30 μm，另外還有涂層與基體形成的擴(kuò)散層約10 μm。從圖1還可以看出，兩種涂層之間、涂層與基體之間結(jié)合都比較好，涂層組織結(jié)構(gòu) 致 密 完 整 。 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù) 合 涂 層 以NiCrAlYSi涂層作為底涂層，在其表面上再沉積一層AlYSi涂層，這樣既可以保證涂層與基體合金優(yōu)良的匹配性不變，又可以提高涂層表面Al元素的濃度，為表面形成保護(hù)性氧化膜Al2O3提供充足的鋁元素。

圖1 DZ125 合金沉積 NiCrAlYSi + AlYSi涂層組織結(jié)構(gòu)Fig. 1 Microstructure of NiCrAlYSi + AlYSi coating on DZ125 superalloy

圖2 DZ125 合金沉積 NiCrAlYSi + AlYSi涂層 X 射線衍射圖 （a）外層；（b）內(nèi)層Fig. 2 XRD patterns of NiCrAlYSi + AlYSi coating （a）outer layer；（b）inner layer

采用 X 射線衍射分析 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層相結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，涂層外層主要是β-NiAl相；內(nèi)層主要由γ相、γ′相、β相等多相組成。在所有的鎳鋁化合物相中β-NiAl相具有最佳的抗高溫氧化性能，β相具有較高的Al含量，在高溫氧化過程中可以退化成γ/ γ′相，提供Al源支持表面Al2O3膜的形成和自修復(fù)，通常被看作Al的儲(chǔ)備相，而涂層的壽命往往都通過涂層內(nèi)β相的損耗來評(píng)估。由此可知NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層具有較好的抗高溫氧化性能。NiCrAlYSi涂層主要由 γ′-Ni3Al相、β-NiAl相和 α-Cr相等組成，涂層中γ′相和β相都是抗氧化性良好的相，因此NiCrAlYSi涂層也具有較好的抗高溫氧化性能[12]。 從 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù) 合 涂 層 與 單 一NiCrAlYSi涂層的β-NiAl相狀態(tài)來分析，復(fù)合涂層具備更好的抗高溫氧化性能。

圖 3 為 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層保護(hù)性元素Al、Cr線掃描圖譜。由圖3可以看出，涂層中Al元素從外向內(nèi)具有逐漸遞減的濃度梯度，Cr元素從外向內(nèi)具有逐漸增加的濃度梯度。表2為涂層主要元素能譜分析結(jié)果，涂層外層保護(hù)性元素Al含量達(dá)到了20%以上，是典型的鋁化物涂層結(jié)構(gòu)，充足的Al含量有利于β-NiAl相的形成；涂層內(nèi)層為傳統(tǒng)的NiCrAlYSi合金化包覆型涂層結(jié)構(gòu)，該層有10%左右的Al含量、20%左右的Cr含量。NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層實(shí)現(xiàn)外層富 Al、近表面處形成富Cr區(qū)這樣一種Al和Cr元素呈梯度分布的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在800 ℃以上高溫氧化和Ⅰ型熱腐蝕條件下，外層反應(yīng)形成Al2O3氧化物層，提供此環(huán)境下抗氧化能力；在600～800 ℃較低溫度區(qū)，進(jìn)入Ⅱ型腐蝕區(qū)，涂層外部富Al層提供較少的保護(hù)，被犧牲掉，Ⅱ型抗腐蝕速率可由富Cr層所限制，在此溫度下該層形成更迅速生長(zhǎng)的Cr2O3防護(hù)層。因此，這種涂層對(duì)高溫氧化和兩種熱腐蝕都具有良好的抗力。

涂層中的Y為活性元素，可以改善保護(hù)性氧化膜（α-Al2O3）附著力，降低氧化膜的生長(zhǎng)速率；元素Si可以穩(wěn)定涂層中的β-NiAl相[13]，阻礙涂層表面亞穩(wěn)態(tài)θ-Al2O3的形成，推遲氧化膜發(fā)生剝落的時(shí)間，而且Si可以起擴(kuò)散屏障作用，減緩?fù)繉?基體的元素互擴(kuò)散進(jìn)程；Ta是從基體高溫?cái)U(kuò)散至復(fù)合涂層內(nèi)，Ta是 γ′相的強(qiáng)化元素，易溶解于 γ′相中，β相中也可以含有一些Ta，Ta起到了穩(wěn)定γ′相和β相的作用，可以改善涂層組織的穩(wěn)定性；涂層中元素Mo和W也來自基體合金，是合金的強(qiáng)化元素，這兩種元素如遷移至涂層表面，會(huì)降低涂層的抗高溫氧化性能，由于MoO3在高溫下更容易升華，因此，Mo的有害作用將更為突出。

圖3 復(fù)合涂層中保護(hù)性元素 Al、Cr濃度分布Fig. 3 XRD patterns of NiCrAlYSi + AlYSi coating （a）Al；（b）Cr

表2 涂層主要元素能譜分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 2 Elemental contents of the coatings（mass fraction/%）

2.2 涂層防護(hù)性能

2.2.1 抗氧化性能

圖4為復(fù)合涂層1150 ℃氧化10 h后的 SEM表面形貌圖。經(jīng)能譜分析，此時(shí)涂層表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：O 46.91%、Al 41.35%、Cr 5.67%、Y 1.63%，說明涂層表面已經(jīng)形成大量Al2O3氧化膜，內(nèi)層的Cr元素也向外擴(kuò)散形成少量Cr2O3氧化膜，同時(shí)涂層表面存在少量的活性元素Y，可以改善氧化膜附著力，降低氧化膜的生長(zhǎng)速率。Al2O3氧化膜主要以α-Al2O3形式存在，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和較低的生長(zhǎng)速率，是一種好的保護(hù)性氧化膜。高溫下當(dāng)α-Al2O3氧化膜消耗后，涂層中的保護(hù)性元素通過熱擴(kuò)散不斷地向外遷移形成新的氧化膜，如此逐漸降低涂層中的保護(hù)性元素的濃度，直至涂層失去防護(hù)作用。一般認(rèn)為表面保護(hù)性氧化膜形成元素的儲(chǔ)量和保護(hù)膜的熱穩(wěn)定性是影響高溫涂層氧化失效的重要因素。

圖4 NiCrAlYSi + AlYSi涂層 1150 ℃ 氧化 10 h 表面形貌Fig. 4 SEM morphologies of NiCrAlYSi + AlYSi coating surface at 1150 ℃ for 10 hours

圖5 為DZ125合金、DZ125沉積NiCrAlYSi涂層、DZ125 沉積 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層1150 ℃抗高溫氧化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖5可以看出，無涂層DZ125合金不足10 h就開始減重，合金遭到破壞；DZ125合金沉積多元包覆型NiCrAlYSi涂層抗氧化性能顯著提高，氧化壽命達(dá)到了400 h左右，涂層很好地保護(hù)了基體合金；DZ125合金沉積 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層后，試樣的抗氧化壽命進(jìn)一步提高，氧化壽命接近1000 h，是單一包覆型 NiCrAlYSi涂層 2.5 倍。NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層表面Al元素濃度較高，在高溫氧化過程中有充足的Al元素不斷地補(bǔ)充到涂層表面形成致密的Al2O3氧化膜，進(jìn)一步提高了NiCrAlYSi涂層的抗氧化性能。

涂層的氧化膜增重?G與時(shí)間t的關(guān)系遵循二次拋物線規(guī)律，根據(jù)Wagner拋物線法則：

由圖 5可見，NiCrAlYSi涂層經(jīng)過 100 h、NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層經(jīng)過 300 h 氧化增重分別達(dá)到最大值為 11.9 mg/cm2和 13.0 mg/cm2。對(duì) NiCrAlYSi涂層和 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層的氧化增重與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行模擬，擬合后的氧化規(guī)律為：

圖5 1150 ℃ 氧化動(dòng)力學(xué)曲線圖Fig. 5 Kinetics diagrams of oxidation at 1150 ℃

2.2.2 抗腐蝕性能

圖 6為 DZ125合金、DZ125沉積 NiCrAlYSi涂層、DZ125 沉積 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層900 ℃/100 h燃?xì)鉄岣g實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖6可以看出，無涂層DZ125合金，100 h試樣表面嚴(yán)重脫落掉皮，試樣減重 1.19 g，100 h 失重達(dá) 22.82 g/m2。從100 h實(shí)驗(yàn)后的堿洗結(jié)果看（去掉腐蝕產(chǎn)物），無涂層 DZ125 合金腐蝕速率 K 為 1.2 g/m2?h，DZ125+NiCrAlYSi涂層腐蝕速率 K 為 0.14 g/m2?h，與無涂層相比降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，DZ125+（NiCrAlYSi +AlYSi）復(fù)合涂層腐蝕速率 K 為 0.29 g/m2?h，相當(dāng)于無涂層1/4，涂層顯著提高了DZ125合金的抗燃?xì)鉄岣g性能。從熱腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出，DZ125 合金沉積 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層腐蝕速率要略高于DZ125合金沉積NiCrAlYSi涂層，其原因主要是NiCrAlYSi涂層中含有20%左右的Cr，Cr元素是涂層中典型的提高抗腐蝕性能元素，加入Cr可形成Cr2O3層，有效阻止材料產(chǎn)生熱腐蝕。DZ125合金沉積NiCrAlYSi+AlYSi復(fù)合涂層經(jīng)1050 ℃/2 h擴(kuò)散處理后，涂層外層Cr含量只有10%左右，因此復(fù)合涂層的抗熱腐蝕性能有所降低。

圖6 900 ℃ 燃?xì)鉄岣g速率Fig. 6 Gas thermal corrosion rate at 900 ℃

3 結(jié)論

（1）DZ125 合金沉積 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層為多層結(jié)構(gòu)，外層以β-NiAl相為主，高溫下具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；內(nèi)層主要由β相、γ′相、γ相及NiY等相組成，與基體之間有良好化學(xué)匹配性。

（2）涂層中Al元素從外向內(nèi)具有逐漸遞減的濃度梯度，AlYSi涂層作為外層，具有充足的Al元素濃度（20%左右），高溫下極易形成保護(hù)性氧化膜Al2O3，并不斷補(bǔ)充Al消耗；涂層中Cr元素達(dá)10%~20%，高溫下可形成Cr的氧化物Cr2O3，有效阻止材料產(chǎn)生熱腐蝕，提高涂層的綜合性能。

（3）DZ125 合金沉積 NiCrAlYSi + AlYSi復(fù)合涂層具有良好的高溫綜合性能、優(yōu)良的抗高溫抗氧化、抗腐蝕性能，在1150 ℃條件下循環(huán)氧化壽命近 1000 h，明顯提高了 NiCrAlYSi涂層（400 h）的抗高溫氧化性能。