鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的制備及性能研究

趙看看， 張 柯， 劉 平， 李 偉， 陳小紅， 周洪雷

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

金屬基復(fù)合材料在近幾十年是材料研究體系的重要組成部分，在航空航天、汽車制造、電子工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。鋁基復(fù)合材料作為金屬基復(fù)合材料的一個(gè)重要分支，具有低密度、高耐蝕性、優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和易于加工等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前金屬基復(fù)合材料研究的主流[3]。常見碳化硅[4]、氧化鋁[5]、鋁硅酸鹽[6]等作為鋁基復(fù)合材料的增強(qiáng)相難以兼具優(yōu)良的力學(xué)性能、物理性能以及低密度等特點(diǎn)，限制了鋁基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化軌道組成的二維蜂窩狀碳納米材料。石墨烯以其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性吸引了眾多科研人員的關(guān)注[7-9]。石墨烯的彈性模量和抗拉強(qiáng)度分別高達(dá)1 100 GPa 和 130 GPa[10]；具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，電子遷移率和熱導(dǎo)率達(dá) 1.5×104cm2·V-1·s-1[11]和 5×103W·m-1·K-1[12-13]；具有極大的比表面積，高達(dá) 2 630 m2·g-1[14]。因此石墨烯被認(rèn)為是高性能鋁基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。

高鑫[15]通過熱壓燒結(jié)制備石墨烯鋁基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳，相比純鋁的抗拉強(qiáng)度提高了22%。Li等[16]通過鋁粉的球磨和靜電吸附制備石墨烯鋁基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%時(shí)，材料抗彎強(qiáng)度和硬度分別提高18%和17%。李多生等[17]采用冷壓和真空熱壓燒結(jié)相結(jié)合的工藝制備了石墨烯鋁基復(fù)合材料，研究表明當(dāng)添加石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能較好，維氏硬度和抗拉強(qiáng)度分別高達(dá)83和199 MPa，復(fù)合材料中沒有出現(xiàn) Al4C3脆性相，石墨烯與基體的界面結(jié)合良好。由現(xiàn)有文獻(xiàn)可以得出，石墨烯鋁基復(fù)合材料的制備主要存在以下兩大問題：石墨烯能否均勻地分散在鋁基體中；石墨烯與鋁基體之間的界面反應(yīng)。為解決這兩大問題，本試驗(yàn)對(duì)石墨烯進(jìn)行表面金屬化，避免有害的界面反應(yīng)，既保證石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性，也能夠提高石墨烯在鋁基體中的分散性。

本試驗(yàn)首先用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理得到鍍銅氧化石墨烯。采用冷壓和放電等離子燒結(jié)工藝制備鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料。研究鍍銅石墨烯的含量對(duì)鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響，探索鍍銅石墨烯的最佳添加量和石墨烯的增強(qiáng)機(jī)制。

1 試驗(yàn)方法

1.1 氧化石墨烯的制備工藝

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯。先稱取 1 g 天然鱗片石墨和 1 g NaNO3加入燒杯，往燒杯中添加46 mL濃H2SO4，冰水浴條件下磁力攪拌 1 h。研磨 6 g KMnO4加入燒杯，溶液呈紫綠色。將燒杯移至35 ℃水浴鍋反應(yīng)1.5 h，保持磁力攪拌，加入40 mL蒸餾水，產(chǎn)生紫色煙霧，溶液變成草綠色。燒杯移至 90 ℃ 水浴鍋磁力攪拌 1 h，加入 100 mL蒸餾水和6 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2攪拌均勻，溶液逐漸變成橙黃色。溶液靜置5 h去除上清液，加入12 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HCl攪拌均勻，用去離子水離心清洗至中性。溶液超聲30 min，真空干燥12 h，得到試驗(yàn)所需的氧化石墨烯。

1.2 化學(xué)鍍銅石墨烯的制備工藝

1.2.1 氧化石墨烯的敏化處理

選取0.3 g/L氧化石墨烯分散在100 mL蒸餾水中，超聲分散30 min，使氧化石墨烯分散均勻。將氧化石墨烯置于敏化液 (40 mL/L HCl，20 g/L SnCl2)中，放入85 ℃恒溫水浴中磁力攪拌30 min，離心清洗至中性。敏化處理的目的是使氧化石墨烯表面均勻地附著一層易于氧化的Sn2+，為活化處理提供金屬陽離子。

1.2.2 氧化石墨烯的活化處理

敏化后的氧化石墨烯超聲分散5 min，使氧化石墨烯分散均勻。將石墨烯置于敏化液（40 mL/L HCl，0.5 g/L PdCl2）中，放入 85 ℃ 恒溫水浴鍋磁力攪拌30 min，離心清洗至中性。活化處理的目的是Pd2+被Sn2+還原成鈀微粒，均勻附著在氧化石墨烯表層，形成具有催化活性的金屬層，作為化學(xué)鍍銅的基底。

1.2.3 氧化石墨烯的化學(xué)鍍銅

活化后的氧化石墨烯超聲分散10 min，按照10 g/L CuSO4·5H2O，15 g/L EDTA-2Na 和 15 g/L NaKC4H4O6的比例配制鍍銅溶液。將氧化石墨烯加入鍍液中攪拌均勻，滴加NaOH溶液保證pH為12.0～12.5，當(dāng)溫度升至 80 ℃ 時(shí)，逐滴滴加 10 mL/L HCHO，反應(yīng)時(shí)間10 min，化學(xué)鍍銅期間的主要反應(yīng)式為：

反應(yīng)完成后用蒸餾水將溶液洗滌至中性，去除反應(yīng)雜質(zhì)和殘留鍍液，過濾，60 ℃ 真空干燥 24 h，得到試驗(yàn)所需的鍍銅氧化石墨烯。

1.3 鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的制備

本試驗(yàn)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的球形鋁粉，平均粒徑為10 μm。將鍍銅氧化石墨烯在無水乙醇溶液中超聲分散10 min，保證鍍銅氧化石墨烯均勻地分散在溶液中。鋁粉分散于無水乙醇溶液中，磁力攪拌均勻，將鍍銅氧化石墨烯按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%，0.15%和0.20%逐滴添加至配備好的鋁粉溶液中，制備出鍍銅石墨烯不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料漿料。復(fù)合材料漿料經(jīng)過濾，30 ℃真空干燥4 h，得到復(fù)合材料粉體。復(fù)合材料粉體經(jīng)室溫壓片和放電等離子燒結(jié)得到鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料。壓片機(jī)壓力 150 MPa，保壓 3 min。放電等離子燒結(jié)壓力為40 MPa，升溫速率為 50 ℃/min，燒結(jié)時(shí)間為 5 min。采用相同的燒結(jié)條件制備未經(jīng)鍍銅處理的石墨烯鋁基復(fù)合材料和純鋁材料作為對(duì)照。本文復(fù)合材料中的氧化石墨烯在高溫下燒結(jié)被還原為石墨烯，故其在粉體中均稱氧化石墨烯，在燒結(jié)后的材料中均稱石墨烯。

1.4 分析測(cè)試方法

采用Quanta 450場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）、D8 Advance X 射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）以及 Raman Station 400F激光拉曼光譜儀對(duì)氧化石墨烯和鍍銅氧化石墨烯以及復(fù)合粉體的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；通過萬能硬度試驗(yàn)機(jī)Zwick ZHU/Z205測(cè)試材料的維氏硬度；利用Zwick Z005微拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試；利用HSR-2M摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料的摩擦磨損性能進(jìn)行測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 粉體材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌

2.1.1 材料表面微觀組織形貌

圖1為石墨烯鋁基復(fù)合材料的SEM圖。圖1（a）為原始鋁粉的SEM圖，鋁顆粒大小均勻，平均直徑10 μm。圖 1（b）為氧化石墨烯的 SEM 圖，由圖可以看出制備的氧化石墨烯呈透明薄片狀結(jié)構(gòu)，邊緣有少許超薄層結(jié)構(gòu)形成的褶皺，片層完整性較高。由圖1（c）鍍銅氧化石墨烯的SEM圖可以明顯地看出，銅顆粒均勻地包覆在氧化石墨烯表層。圖1（d）為氧化石墨烯鋁基復(fù)合材料粉體SEM圖，與圖1（a）對(duì)比可以看出鋁基體表層吸附一層氧化石墨烯。圖 1（e）為圖 1（d）所選區(qū)域的高倍 SEM 圖，從圖中可以看出，氧化石墨烯鋁基復(fù)合材料的表層吸附的氧化石墨烯邊緣團(tuán)聚，具有明顯的褶皺特征。由圖1（f）鍍銅氧化石墨烯鋁基復(fù)合材料粉體SEM圖可以看出，鍍銅氧化石墨烯分散在鋁基體中，鍍銅氧化石墨烯與鋁基體獨(dú)立存在。由圖1（g）中圖1（f）選區(qū)高倍SEM圖可以看出，銅顆粒均勻地包覆在氧化石墨烯的表層，由于銅顆粒的包覆避免氧化石墨烯直接與鋁基體的接觸，避免有害的界面反應(yīng)，同時(shí)在燒結(jié)過程中銅顆?？梢愿纳蒲趸┡c鋁基體的潤(rùn)濕性，提高氧化石墨烯與鋁基體的結(jié)合力。

2.1.2 XRD 分析

圖2為氧化石墨烯、鍍銅氧化石墨烯、氧化石墨烯鋁基和鍍銅氧化石墨烯鋁基復(fù)合粉體的XRD譜圖。氧化石墨烯在2θ為27°左右時(shí)出現(xiàn)碳的衍射峰，即碳的（002）晶面；鍍銅氧化石墨烯的 2θ為42°，50°和 74°出現(xiàn)銅的（111），（200）和（220）特征峰，但并未出現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰，這是由于鍍銅氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量相對(duì)銅的含量較低，低于檢測(cè)極限。圖2中氧化石墨烯鋁基復(fù)合材料粉末和鍍銅氧化石墨烯鋁基復(fù)合材料粉末的衍射峰只出現(xiàn)了鋁的（111），（200），（220）和（311）特征峰，未出現(xiàn)碳和銅的衍射峰，這是由于氧化石墨烯和鍍銅氧化石墨烯在復(fù)合粉體中的含量較低，超出了檢測(cè)范圍。

2.1.3 拉曼光譜分析

圖3為氧化石墨烯、鍍銅氧化石墨烯、氧化石墨烯鋁基和鍍銅氧化石墨烯鋁基復(fù)合粉體的拉曼光譜圖。由圖3觀察可得石墨烯存在兩個(gè)特征峰，即在 1 340 cm-1的 D 峰和 1 586 cm-1的 G 峰。D 峰為缺陷峰，反應(yīng)石墨烯片層結(jié)構(gòu)的不完整性和無序性。G峰是由石墨烯的基面產(chǎn)生的，反映石墨烯片層結(jié)構(gòu)的完整性和有序性。通過G峰和D峰的強(qiáng)度之比，即R=ID/IG，表示石墨烯的結(jié)晶化程度，即石墨烯片層結(jié)構(gòu)的有序程度。R值越大，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)存在的缺陷越多，有序性越小。由圖3數(shù)據(jù)分析氧化石墨烯的R=0.96，由于氧化石墨烯的制備過程添加強(qiáng)氧化劑導(dǎo)致的缺陷。氧化石墨烯鋁基復(fù)合材料的R=0.97，復(fù)合材料吸附的過程并未增加缺陷。鍍銅氧化石墨烯的R值上升為1.02，與氧化石墨烯相比缺陷有略微增大，由于化學(xué)鍍銅的過程在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，氧化石墨烯受到NaOH的作用導(dǎo)致其缺陷增加。鍍銅氧化石墨烯鋁基復(fù)合粉體的R值與鍍銅石墨烯幾乎保持一致，鍍銅石墨烯在機(jī)械混合的過程中沒有導(dǎo)致缺陷增加。

圖 1 石墨烯和不同復(fù)合材料粉體的 SEM 圖Fig.1 SEM morphologies of the graphene and different composite powders

2.2 鋁基復(fù)合材料的維氏硬度分析

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯和鍍銅石墨烯的鋁基復(fù)合材料的維氏硬度。試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用多組數(shù)據(jù)取平均值的方法得到。隨著石墨烯和鍍銅石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的維氏硬度呈先升高后降低的趨勢(shì)，整體維氏硬度在52～56波動(dòng)。從圖4中可以看出，鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的維氏硬度偏高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.15%時(shí)，鍍銅石墨烯復(fù)合材料的維氏硬度最大，高達(dá)56，較未鍍銅的石墨烯鋁基復(fù)合材料和純鋁材料的維氏硬度分別提高6%和30%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的鍍銅石墨烯使復(fù)合材料的維氏硬度有明顯提高，鍍銅石墨烯的銅顆粒提高了石墨烯與鋁基體的界面潤(rùn)濕性，降低了界面反應(yīng)以及因石墨烯團(tuán)聚導(dǎo)致的缺陷。高強(qiáng)石墨烯的加入由于各向同性使得復(fù)合材料的硬度提高，以及石墨烯表面銅顆粒的存在，銅顆粒的硬度大于純鋁的硬度，因此提高了復(fù)合材料的硬度。當(dāng)鍍銅石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定量時(shí)，復(fù)合材料的維氏硬度開始下降，這是由于鍍銅石墨烯含量過高導(dǎo)致鍍銅石墨烯在晶界處團(tuán)聚，削弱鍍銅石墨烯與鋁基體的結(jié)合力，復(fù)合材料維氏硬度降低。

圖 2 氧化石墨烯、鍍銅氧化石墨烯、氧化石墨烯鋁基和鍍銅氧化石墨烯鋁基復(fù)合材料粉體的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of the graphene oxide, Cu-coated graphene oxide, graphene oxide Al-matrix and Cu-coated graphene oxide Al-matrix composites powders

圖 3 氧化石墨烯、鍍銅氧化石墨烯、氧化石墨烯鋁基和鍍銅氧化石墨烯鋁基復(fù)合材料粉體的拉曼光譜圖Fig. 3 Raman spectras of the graphene oxide, Cu-coated graphene oxide, graphene oxide matrix and Cu-coated graphene oxide Al-matirx composites powders

圖 4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯和鍍銅石墨烯的鋁基復(fù)合材料的維氏硬度Fig. 4 Vickers hardness of the Al-matrix composites with different mass fractions of graphene and Cu-coated graphene

2.3 鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯和鍍銅石墨烯的鋁基復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖可以看出，石墨烯和鍍銅石墨烯的存在，復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線明顯高于純鋁材料，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.10%，0.15%，0.20%）石墨烯和鍍銅石墨烯的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象，由于石墨烯擁有很高的彈性模量，對(duì)材料性能有很高的提升作用，但含量達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)產(chǎn)生副作用，說明了研究石墨烯含量的重要性。復(fù)合材料伸長(zhǎng)率在25%處未出現(xiàn)明顯增大和降低現(xiàn)象，由于復(fù)合材料中石墨烯和鍍銅石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，未對(duì)復(fù)合材料的塑性變形產(chǎn)生影響。由圖6抗拉強(qiáng)度圖可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度最高，達(dá)到224 MPa，相比于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%石墨烯鋁基復(fù)合材料（180 MPa）和純鋁材料（110 MPa）分別提高了 24%和103%。當(dāng)鍍銅石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.20%時(shí)，鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度明顯下降，這是由于隨著鍍銅石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，銅顆粒的含量隨之增加，鍍銅石墨烯與鋁基界面結(jié)合力下降，進(jìn)而導(dǎo)致缺陷增多，降低了鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。圖7為純鋁、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%石墨烯鋁基復(fù)合材料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的拉伸斷口圖。圖7（a）所示為純鋁的拉伸斷口圖，由圖可以看出，拉伸斷口韌窩均勻，呈現(xiàn)明顯的塑性變形方式。如圖7（b）所示，石墨烯鋁基復(fù)合材料的韌窩尺寸相對(duì)較大，石墨烯有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。如圖7（c）所示，鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料斷口圖中，鍍銅石墨烯均勻分布在鋁基體中，未出現(xiàn)脫落與團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于鍍銅石墨烯與鋁基體間有更好的結(jié)合力。

圖 5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯和鍍銅石墨烯的鋁基復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 5 Tensile stress-strain curves of the Al-matrix composites with different mass fractions of graphene and Cu-coated graphene

圖 6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯、鍍銅石墨烯的鋁基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度Fig. 6 Tensile strength of the Al-matrix composites with different mass fractions of graphene and Cu-coated graphene

圖 7 鋁基復(fù)合材料的斷口圖Fig. 7 Fracture morphologies of the Al-matrix composites

2.4 鋁基復(fù)合材料的摩擦磨損性能分析

摩擦磨損試驗(yàn)的載荷為 10 N，轉(zhuǎn)速為 200 r/min，摩擦?xí)r間為10 min。圖8為鋁基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)變化曲線。由圖8可以看出，石墨烯的加入降低了復(fù)合材料的摩擦因數(shù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)明顯低于石墨烯鋁基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)，鍍銅石墨烯的加入提高了鋁基體的減磨性能。圖 9（a）為純鋁，圖 9（b）為圖 9（a）的選區(qū)形貌圖，可以看出，純鋁在摩擦的過程中出現(xiàn)鱗片狀碎片的堆疊和流動(dòng)，磨損機(jī)制為黏著磨損。圖9（c）為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%石墨烯鋁基復(fù)合材料，圖 9（d）為圖 9（c）的選區(qū)形貌圖，可以看出，復(fù)合材料中含有石墨烯后碎片的堆疊和流動(dòng)降低，磨損表面鱗片減少，由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%石墨烯的加入增加了基體的自潤(rùn)滑性。圖9（e）為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料，圖 9（f）為圖 9（e）的選區(qū)形貌圖，可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的磨損表面更加光滑，表層鱗片明顯減少，復(fù)合材料具有良好的減磨性。

圖 8 鋁基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)曲線Fig. 8 Friction coefficient curves of the Al-matrix composites

圖 9 鋁基復(fù)合材料的磨損 SEM 圖Fig.9 SEM morphologies of the wear of Al matrix composites

3 結(jié) 論

（1）氧化石墨烯通過化學(xué)鍍銅制備出鍍銅氧化石墨烯。鍍銅氧化石墨烯表層均勻包覆一層銅顆粒。

（2）鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料比石墨烯鋁基復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能，當(dāng)鍍銅石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.15%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，維氏硬度和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到56和224 MPa，相比石墨烯鋁基復(fù)合材料的維氏硬度和抗拉強(qiáng)度分別提高5%和24%，比純鋁的維氏硬度和抗拉強(qiáng)度分別提高30%和103%。

（3）鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)較石墨烯鋁基復(fù)合材料和純鋁的小，磨損表層完整度較高，鱗片狀的碎片較少，鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料具有較好的減磨性。