濕法煙氣脫硫?qū)I(yè)粉塵的協(xié)同脫除*

程俊峰 劉英華 余志良 李興華

(1.北京清新環(huán)境技術(shù)股份有限公司 北京 100142； 2.北京航空航天大學(xué)空間與環(huán)境學(xué)院 北京 100083)

0 引言

工業(yè)排放的煙氣含有多種污染物，給環(huán)境和人類健康造成了很大的危害，不同行業(yè)排放的污染物濃度各不相同，對(duì)于含有二氧化硫和粉塵的煙氣都會(huì)采用脫硫裝置降低二氧化硫的排放。常規(guī)的脫硫工藝包括濕法(石灰石膏法、鎂法和鈉法)、半干法和活性焦干法，而濕法脫硫是工業(yè)領(lǐng)域采用最廣泛的脫硫工藝，其中燃煤電站90%以上都采用石灰石-石膏濕法脫硫。隨著國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，國(guó)家部委相繼發(fā)布《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014—2020)》、《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》等，要求燃煤電廠NOx,SO2和粉塵的排放不高于50,35，10 mg/m3，各大央企和地方發(fā)電集團(tuán)相繼進(jìn)行燃煤電廠超低排放的改造，要求燃煤電廠粉塵排放不超過5 mg/m3。為此，各電廠對(duì)環(huán)保設(shè)施進(jìn)行了提標(biāo)改造，包括前端的靜電除塵器提效(增加電場(chǎng)改電源或設(shè)置低低溫電除塵器)、濕法脫硫增效改造以及尾部增加濕式靜電，并逐步形成了超低排放的幾種典型技術(shù)路線，其中通過濕法脫硫協(xié)同除塵達(dá)到硫塵超低排放成為主流工藝[1-2]。脫硫塔從空塔逐步發(fā)展到帶有湍流器、托盤或者文丘柵等內(nèi)部件，采用優(yōu)化后的高效噴淋，上部的除霧器從結(jié)構(gòu)和型式上都有了新的發(fā)展，包括管束式除塵除霧裝置，在不采用濕式靜電除塵器的情況下可以做到入口質(zhì)量濃度為50 mg/m3而出口質(zhì)量濃度小于5 mg/m3。

由于濕法脫硫本身就具備協(xié)同除塵的作用，燒結(jié)、石化催化裂解、炭素等行業(yè)的工業(yè)煙氣效仿電力行業(yè)也采用了濕法脫硫，但各行業(yè)排放的工業(yè)粉塵特性不同，顆粒粒徑分布、疏水性以及可溶性都會(huì)影響到濕法脫硫的除塵效果。對(duì)燒結(jié)煙氣來說，大部分煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于1 000 mg/m3，而且原排放標(biāo)準(zhǔn)比燃煤電站鍋爐寬松，所以一般都采用了簡(jiǎn)易石灰石膏濕法工藝，液氣比低，前端的電除塵效果不佳和脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行都存在很多問題，原有的濕法工藝很難直接達(dá)到協(xié)同除塵達(dá)標(biāo)排放。近兩年來非電力行業(yè)的工業(yè)煙氣排放控制也日趨嚴(yán)格，二氧化硫和粉塵的排放標(biāo)準(zhǔn)逐步提標(biāo)，國(guó)家環(huán)保部要求在2+26城市率先執(zhí)行新的燒結(jié)煙氣特別排放限值，即SO2為50 mg/m3，粉塵為20 mg/m3。而催化裂化工藝中催化劑采用焚燒再生，再生尾氣經(jīng)過一氧化碳鍋爐燃燒后排放，原有煙塵粒徑分布偏細(xì)，二次燃燒引起催化劑的熱崩會(huì)增加細(xì)顆粒物的比例，經(jīng)過三旋或者四旋除塵后，0～5 μm粒徑占75%，而石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)提出催化裂化催化劑再生煙氣大氣污染物特別排放限值要求滿足SO2小于50 mg/m3，粉塵小于30 mg/m3，這對(duì)于后續(xù)濕法脫硫協(xié)同除塵都是挑戰(zhàn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)濕法脫硫協(xié)同除塵開展了一些研究[3-6]，但主要針對(duì)燃煤顆粒物的協(xié)同脫除研究，而對(duì)于燒結(jié)和催化裂化等非電領(lǐng)域的研究偏少，尤其是吸收塔結(jié)構(gòu)和粉塵特性的適應(yīng)性研究方面還不夠深入，因此本文選取了燃煤鍋爐煙氣、燒結(jié)煙氣和催化裂化煙氣，針對(duì)不同的吸收塔型，研究粉塵的特性對(duì)于濕法脫硫協(xié)同除塵的影響，這對(duì)于其他工業(yè)領(lǐng)域開發(fā)一體化脫硫除塵技術(shù)具有重要的意義。

1 測(cè)試方法和儀器

現(xiàn)場(chǎng)采樣和測(cè)試方法參考： 《火電廠煙氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)測(cè)試技術(shù)規(guī)范 重量法》(DL/T 1520—2016)、《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB 16157—1996)、《煙氣采樣器技術(shù)條件》(HJ/T 47—1999)、《固定污染源廢氣:低濃度顆粒物的測(cè)定 重量法》(HJ 836—2017)、《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397—2007)和美國(guó)環(huán)保署《固定源排放顆粒物的測(cè)定-煙道內(nèi)過濾法》(US EPA method 17)等。

濕法脫硫前后的粉塵粒徑分布采用芬蘭Dekati的低壓撞擊分級(jí)采樣器(Dekati@low Pressure Impactor,簡(jiǎn)稱“DLPI”)測(cè)量，如圖1(a)所示，煙氣首先經(jīng)過PM10切割器去除大于10 μm的顆粒物，然后在DLPI內(nèi)分成13級(jí)，攜帶顆粒物的氣流從上而下通過每一級(jí)的撞擊板，通過慣性分離將顆粒物按粒徑從大到小分離并捕集到濾膜上，技術(shù)參數(shù)見表1和表2。

總塵取樣采用青島嶗應(yīng)3012H煙塵采樣儀，濾膜法，如圖1(b)所示，取樣前后的濾膜在105 ℃烘箱中干燥2 h后冷卻至室溫，用瑞士Mettler Toledo公司的精密天平AG285(精度1 μg)稱重。

(a)分級(jí)采樣器

(b)總塵采樣器

表1 DLPI的技術(shù)指標(biāo)和適用條件

表2 各級(jí)捕集器對(duì)應(yīng)的粒徑范圍

2 試驗(yàn)情況

選取3個(gè)行業(yè)的工業(yè)粉塵進(jìn)行測(cè)試，研究濕法脫硫?qū)θ济哄仩t、燒結(jié)機(jī)和催化裂解爐排放粉塵的協(xié)同脫除，工藝流程如圖2所示。各工業(yè)煙氣參數(shù)和濕法脫硫設(shè)計(jì)條件見表3所示。

山西某燃煤電站300 MW機(jī)組原采用石灰石-石膏濕法脫硫，為了達(dá)到超低排放，該機(jī)組的SCR脫硝、靜電除塵和脫硫系統(tǒng)都進(jìn)行提效改造，其中脫硝增加一層催化劑，除塵系統(tǒng)進(jìn)行低溫省煤器+電除塵電源改造，脫硫系統(tǒng)采用單塔一體化脫硫除塵深度凈化技術(shù)改造，本文對(duì)濕法脫硫進(jìn)出口粉塵的總重和粒徑-重量分布進(jìn)行了測(cè)試。

圖2 典型工業(yè)煙氣流程

對(duì)于燒結(jié)煙氣選擇兩個(gè)鋼鐵廠進(jìn)行對(duì)比，燒結(jié)機(jī)B為江蘇某鋼鐵廠2×220 m2燒結(jié)，煙氣脫硫采用石灰-石膏濕法脫硫工藝，設(shè)計(jì)參數(shù)如下：入口煙氣量為2×1 260 000 m3/h，SO2質(zhì)量濃度≤1 600 mg/m3，煙氣溫度140～180 ℃，吸收塔入口煙塵質(zhì)量濃度≤60 mg/m3，配3臺(tái)漿液循環(huán)泵，循環(huán)泵流量均為7 250 m3/h，設(shè)計(jì)液氣比為8.6 L/m3。燒結(jié)機(jī)C為四川某鋼廠燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)，采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝，煙氣中SO2質(zhì)量濃度高達(dá)8 000 mg/m3，為達(dá)到出口煙塵排放質(zhì)量濃度≤10 mg/m3的要求，吸收塔結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜。現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試條件有限，本研究只測(cè)試了濕法脫硫進(jìn)出口的總塵。

催化裂解以河南某石化公司140萬t/a催化裂化裝置為例，采用美國(guó)杜邦Belco公司的EDV?鈉堿濕法脫硫工藝，前端耦合LoTOxTM低溫臭氧氧化脫硝工藝，設(shè)計(jì)煙氣量為20萬m3/h，煙氣進(jìn)入脫硫塔前經(jīng)過三級(jí)旋風(fēng)除塵器，出口粉塵質(zhì)量濃度約為200 mg/m3，后端采用鈉法脫硫，包括預(yù)洗滌和脫硫除塵塔，漿液循環(huán)量為3～10 L/m3，研究測(cè)試了濕法脫硫出口粉塵的總重和粒徑-重量分布。

表3 工業(yè)煙氣參數(shù)和濕法脫硫設(shè)計(jì)條件

3 結(jié)果與討論

3.1 濕法脫硫?qū)Ψ蹓m的脫除效果

通過對(duì)項(xiàng)目的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)(見圖3)，從出口粉塵質(zhì)量濃度來看，濕法脫硫?qū)θ济簷C(jī)組的脫除效果最好，燃煤機(jī)組脫硫系統(tǒng)進(jìn)口煙塵質(zhì)量濃度為19.8～23.0 mg/m3(標(biāo)態(tài)、干基、6%O2)，脫硫系統(tǒng)出口煙塵質(zhì)量濃度平均值為2.46～3.40 mg/m3(標(biāo)態(tài)、干基、6%O2)，脫硫系統(tǒng)平均除塵效率為85.9%，這表明濕法脫硫?qū)θ济悍蹓m的協(xié)同完全可以達(dá)到超低排放。通過其他大量燃煤電廠脫硫超低排放改造項(xiàng)目的性能檢測(cè)報(bào)告顯示，濕法脫硫協(xié)同除塵效率為70%～80%，效率跟吸收塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)關(guān)系很大，底部的湍流器、中間的高效噴淋系統(tǒng)以及上部的管束除塵除霧裝置逐級(jí)脫除顆粒物，該技術(shù)已經(jīng)成功運(yùn)用到50～1 000 MW上百臺(tái)機(jī)組。而對(duì)于FCC裂解爐來說，由于前端粉塵質(zhì)量濃度高，進(jìn)口高達(dá)200 mg/m3，出口兩次測(cè)量的煙塵質(zhì)量濃度分別為20.2，10.4 mg/m3，平均質(zhì)量濃度為15.3 mg/m3，應(yīng)該說脫除效率很高，但難以達(dá)到超低排放要求。對(duì)于燒結(jié)機(jī)B來說，當(dāng)吸收塔入口煙塵質(zhì)量濃度范圍為50～60 mg/m3時(shí)，出口煙塵質(zhì)量濃度為40 mg/m3左右；單純從脫除效果來看，濕法脫硫?qū)?種工業(yè)煙氣粉塵的脫除效果應(yīng)該是燃煤粉塵>FCC粉塵>燒結(jié)粉塵，其中燃煤粉塵很容易達(dá)到超低排放，而燒結(jié)粉塵相對(duì)難度更大。

圖3 不同負(fù)荷下脫硫系統(tǒng)對(duì)粉塵的脫除

3.2 粉塵粒徑對(duì)協(xié)同除塵的影響

為了進(jìn)一步研究濕法脫硫?qū)Σ煌椒蹓m的脫除效果，采用低壓撞擊分級(jí)采樣器(DLPI)測(cè)試了燃煤鍋爐脫硫塔進(jìn)出口和催化裂解爐脫硫塔出口顆粒物的粒徑-重量百分比，如圖4所示。燃煤鍋爐吸收塔入口粉塵重量比約60%的顆粒物粒徑在1～4.4 μm，其中1.6～2.5 μm粒徑范圍重量比最大，占比24.56%，而吸收塔出口1～1.6 μm粒徑范圍重量比最大，占比35.53%，這說明經(jīng)過濕法脫硫塔的協(xié)同除塵，出口的粒徑范圍越來越小。而對(duì)于催化裂化工業(yè)煙氣脫硫塔出口粉塵的粒徑分布，粒徑0.11～0.4 μm范圍的重量百分比為74%， 0.17～0.26 μm重量百分比最高為34.41%，峰值粒徑更小。趙亞麗等[7]對(duì)燒結(jié)煙氣濕法脫硫的進(jìn)出口粉塵進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，進(jìn)出口PM2.5質(zhì)量濃度的峰值粒徑在0.31 μm左右，介于燃煤和催化裂化之間。

圖4 濕法脫硫進(jìn)出口粉塵粒徑分布

顆粒物在吸收塔內(nèi)的捕獲機(jī)理包括慣性作用和布朗運(yùn)動(dòng)，顆粒繞液滴流動(dòng)時(shí)，由于大顆粒具有一定的慣性，當(dāng)流線發(fā)生改變時(shí)它不能完全按流線運(yùn)動(dòng)而是穿過流線撞擊到液滴表面而被捕獲，因此顆粒大小和液滴周圍的流場(chǎng)分布是影響慣性碰撞的主要因素[8]。而0.15～0.4 μm粒徑的顆粒物很小,在布朗力的作用下做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，很難被液滴捕獲。在脫硫塔內(nèi)會(huì)同時(shí)發(fā)生大顆粒的慣性碰撞、小顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)及氣溶膠衍生顆粒物的生成，成核、凝聚以及凝并和碰撞都會(huì)發(fā)生。相對(duì)于燃煤鍋爐來說，脫硫塔對(duì)燒結(jié)機(jī)和催化裂解的粉塵脫除更難，很難按照燃煤鍋爐超低排放的標(biāo)準(zhǔn)去要求，需要采取更復(fù)雜的吸收塔型式。

3.3 粉塵特性對(duì)協(xié)同除塵的影響

從粉塵脫除效果來看，燒結(jié)煙氣的脫除效率最差，除了粉塵粒徑分布的影響，粉塵顆粒與液體接觸能否相互附著或附著難易程度(簡(jiǎn)稱“粉塵的潤(rùn)濕性”)也影響粉塵脫除效果。粉塵的潤(rùn)濕性除了與粉塵種類、粒徑和形狀、生成條件、組分、溫度、含水率、表面粗糙度及荷電性等性質(zhì)有關(guān)外，還與液體表面張力及粉塵與液體間的黏附力和接觸方式有關(guān)。

通過實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)單溶解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)3種灰的親水性能為粉煤灰>燒結(jié)灰>催化裂解灰。按照《粉塵物性試驗(yàn)方法》(GB/T 16913—2008)中浸透速度法測(cè)定了粉塵的疏水性。選取燒結(jié)機(jī)靜電除塵3個(gè)電場(chǎng)的燒結(jié)灰進(jìn)行了疏水性測(cè)試，如表4所示，隨著粉塵粒徑變小，浸潤(rùn)角度分別為45.9o，37.1o和31.8o。而范桂俠等[9]對(duì)粉煤灰的潤(rùn)濕程度進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)粉煤灰接觸角為21o，炭粒接觸角在60o左右，粉煤灰中其他顆粒的接觸角較小，只有10o左右。這充分說明燒結(jié)灰潤(rùn)濕程度不如粉煤灰，而且燒結(jié)過程焦炭并不能完全燃燒，不完全燃燒炭及殘余焦油都會(huì)影響到粉塵的潤(rùn)濕度。另外，對(duì)于粒徑小于1 μm的微細(xì)粉塵，盡管粉塵性質(zhì)屬于親水性，但由于細(xì)顆粒物比表面積大,對(duì)氣體有很強(qiáng)的吸附作用,表面存在著一層氣膜而難以被水潤(rùn)濕。只有當(dāng)在塵粒與水滴間以較高的相對(duì)速度運(yùn)動(dòng)而沖破氣膜時(shí)，才會(huì)相互附著。所以套用常規(guī)燃煤鍋爐的脫硫塔設(shè)計(jì)對(duì)燒結(jié)除塵和催化裂解除塵的效果并不理想。

表4 燒結(jié)粉塵的浸潤(rùn)試驗(yàn)結(jié)果

3.4 吸收塔結(jié)構(gòu)對(duì)協(xié)同除塵的影響

從粉塵的疏水性以及粒徑分布來看，吸收塔的設(shè)計(jì)對(duì)于粉塵的脫除效果尤為關(guān)鍵，塔內(nèi)強(qiáng)化傳質(zhì)的均布裝置和噴淋強(qiáng)度直接影響顆粒物的脫除效果。吸收塔結(jié)構(gòu)見圖5，燃煤鍋爐采用的吸收塔結(jié)構(gòu)中，粉塵排放完全可以滿足超低排放；燒結(jié)機(jī)B由于采用石灰法，入口SO2質(zhì)量濃度不高，因此只設(shè)置3層噴淋，液氣比低，盡管上部也裝有管束除塵除霧裝置，但缺少了底部的湍流器和噴淋的耦合除塵，整體除塵效果不佳；而燒結(jié)機(jī)C本身由于硫含量高，而且采用石灰石為反應(yīng)劑，液氣比高，在下部增加了湍流器，中部設(shè)置了6層噴淋，為了進(jìn)一步降低粉塵排放，上部增加篩板和水洗回路，提高粉塵與液滴的接觸幾率，出口粉塵排放質(zhì)量濃度維持在10 mg/m3左右；FCC 裂化煙氣雖然采用鈉法，液氣比更低，但在中部設(shè)置有管束過濾器和篩板單獨(dú)循環(huán)，上部煙氣轉(zhuǎn)向進(jìn)入管式除霧裝置，所以出口粉塵質(zhì)量濃度在15 mg/m3左右。

4 結(jié)論

(1)研究了濕法脫硫?qū)?種工業(yè)煙氣粉塵的協(xié)同脫除作用，其中濕法脫硫?qū)θ济哄仩t的粉塵協(xié)同脫除效果最好，采用一體化技術(shù)完全可以達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，而燒結(jié)煙氣粉塵和FCC裂解煙氣粉塵脫除效果相對(duì)差一些，很難滿足超低排放要求。

(a)燃煤鍋爐A (b)燒結(jié)機(jī)B (c)燒結(jié)機(jī)C (d)催化裂化D

圖5 濕法脫硫吸收塔結(jié)構(gòu)示意

(2)通過現(xiàn)場(chǎng)粉塵的粒徑分布測(cè)試和浸潤(rùn)性試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，燃煤粉塵最大重量比對(duì)應(yīng)的粒徑范圍從1.6～2.5 μm降低到1～1.6 μm，燒結(jié)機(jī)脫硫出口粉塵為0.31 μm，催化裂解出口粉塵只有0.17～0.26 μm，另外燒結(jié)煙氣粉塵的浸潤(rùn)性要比燃煤粉塵差，這些因素影響到濕法脫硫協(xié)同脫除效果。

(3)吸收塔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)濕法脫硫的協(xié)同脫除影響尤為關(guān)鍵，通過增加塔內(nèi)強(qiáng)化傳質(zhì)的均布裝置和噴淋強(qiáng)度可提高顆粒物的脫除效果。濕法脫硫?qū)σ淮畏蹓m有協(xié)同脫除作用，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生新的顆粒物，下一步將對(duì)脫硫塔出口顆粒物的成分進(jìn)行分析，準(zhǔn)確判斷一次和二次顆粒物的比例，開發(fā)適合燒結(jié)煙氣和FCC裂解煙氣的濕法脫硫耦合除塵技術(shù)。