鎂基穩(wěn)定劑協(xié)同硅酸鹽固化/穩(wěn)定化處置鉛污染土壤研究

摘要：采用鎂基穩(wěn)定劑協(xié)同硅酸鹽固化/穩(wěn)定化處置重金屬污染土壤，以鉛浸出濃度和藥劑處理成本為綜合指標(biāo)確定穩(wěn)定劑和固化劑的最優(yōu)配比，并對(duì)處置機(jī)制及影響因素等探討，為后期同類型的重金屬污染土壤修復(fù)提供技術(shù)支持。研究結(jié)果表明，按照穩(wěn)定劑添加比例2.5%與固化劑添加比例3%的最優(yōu)配比處置后，土體重金屬鉛降低99.8%，可達(dá)到鉛浸出修復(fù)目標(biāo)值50μg/L的要求。

關(guān)鍵詞：鉛;固化/穩(wěn)定化;鎂基穩(wěn)定劑;浸出

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）02-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.02.049

Abstract：Magnesium-based stabilizer was used in coordination with silicate solidification/stabilization of heavy metal contaminated soil， the optimal ratio of stabilizer and curing agent was determined with lead leaching toxicity and agent treatment cost as comprehensive indexes， and the disposal mechanism and influencing factors were discussed， providing reference for the later remediation of heavy metal contaminated soil of the same type. The results showed that the addition ratio of stabilizer was 2.5% and that of curing agent was 3%. Under the optimal ratio， the weight of metal lead in the treated soil decreased by 99.8%， which could reach the target value of 50μg/L.

Key words：Lead;Solidification / stabilization;Magnesium based stabilizer;Leaching

環(huán)境中重金屬污染不但影響農(nóng)作物和水產(chǎn)品的質(zhì)量與品質(zhì)，而且涉及大氣和水環(huán)境質(zhì)量，并可通過(guò)食物鏈危害人類生命和健康。由于重金屬來(lái)源復(fù)雜，環(huán)境中重金屬不同形態(tài)、不同重金屬之間及與其他污染物的相互作用，產(chǎn)生各種復(fù)雜污染問(wèn)題，且重金屬對(duì)動(dòng)植物和人體的危害具有長(zhǎng)期性、潛在性和不可逆性，因此對(duì)受到重金屬嚴(yán)重污染的土壤必須進(jìn)行修復(fù)。

國(guó)務(wù)院先后批復(fù)的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于印發(fā)近期土壤環(huán)境保護(hù)和綜合治理工作安排的通知》（國(guó)辦發(fā)〔2013〕7號(hào)）和《國(guó)務(wù)院關(guān)于加快發(fā)展節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)的意見(jiàn)》（國(guó)發(fā)〔2013〕30號(hào)）等文件，明確提出了攻克污染土壤修復(fù)技術(shù)和加強(qiáng)試點(diǎn)規(guī)范的要求[1]。為貫徹落實(shí)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，2017年生態(tài)環(huán)境部組織編制了《污染地塊風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)指南—阻隔技術(shù)（試行）（征求意見(jiàn)稿）》《污染地塊修復(fù)技術(shù)指南—固化/穩(wěn)定化技術(shù)（試行）（征求意見(jiàn)稿）》《鉻污染地塊風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)指南（試行）（征求意見(jiàn)稿）》等3個(gè)技術(shù)文件。2018年生態(tài)環(huán)境部與國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）、《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB36600-2018）等兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

目前處理土壤重金屬污染理論上可行的修復(fù)技術(shù)有植物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、物理修復(fù)技術(shù)和綜合修復(fù)技術(shù)方法，具體在實(shí)踐中常用的方法有客土法、挖掘填埋、低溫?zé)崦摳?、高溫?zé)崦?、固化穩(wěn)定化、玻璃固化、電動(dòng)力修復(fù)、化學(xué)淋洗、化學(xué)萃取、化學(xué)氧化、植物修復(fù)、微生物修復(fù)等[2，3]，其中固化/穩(wěn)定化技術(shù)對(duì)于土壤重金屬污染具有修復(fù)效果好、成本低、操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快等優(yōu)點(diǎn)，成為實(shí)踐中常用的修復(fù)技術(shù)[3]。固化/穩(wěn)定化技術(shù)是一種通過(guò)添加固化劑或穩(wěn)定劑，將土壤中的有毒有害物質(zhì)固定起來(lái)，或者將污染物轉(zhuǎn)化成化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，阻止其在環(huán)境中遷移和擴(kuò)散過(guò)程，從而降低其危害的修復(fù)技術(shù)。固化和穩(wěn)定化技術(shù)在工作原理和作用特點(diǎn)上各有不同，但在實(shí)踐中經(jīng)常搭配使用，是兩個(gè)密切關(guān)聯(lián)的過(guò)程。與吸附劑通過(guò)吸附質(zhì)點(diǎn)對(duì)重金屬產(chǎn)生物理或化學(xué)吸引作用不同，穩(wěn)定劑配合固化劑可通過(guò)沉淀、吸附、配位、有機(jī)絡(luò)合和氧化還原等作用改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)和化學(xué)形態(tài)，從而達(dá)到降低其遷移性和浸出濃度的修復(fù)目的。

鉛是土壤中最常見(jiàn)的重金屬污染物之一，土壤中的鉛以溶解態(tài)、離子交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等多種形態(tài)存在，其中溶解態(tài)和離子交換態(tài)的鉛遷移能力最強(qiáng)[4]。本研究選取福建省南平市某公司場(chǎng)地鉛污染土壤為研究對(duì)象，采用固化/穩(wěn)定化處理，在綜合考慮浸出濃度和施工成本的基礎(chǔ)上確定最佳藥劑添加量，為同類型的重金屬污染土壤提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用土壤采自福建省南平市某公司，根據(jù)場(chǎng)地調(diào)查工作確認(rèn)的重污染區(qū)域（原極板化成車間），采樣深度為0～40cm，將采集的土壤樣品風(fēng)干后備用。土壤樣品的基本污染指標(biāo)如表1所示。樣品前處理方法采用HJ/T 299-2007浸出方法“硫酸硝酸法”，檢測(cè)采用HJ766-2015固體廢物金屬元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。土壤樣品中干物質(zhì)，采用HJ613-2011干物質(zhì)和水分測(cè)定的重量法。結(jié)果顯示，土壤樣品中Pb平均含量為1620mg/kg，超過(guò)了“風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告”中確定的300mg/kg土壤風(fēng)險(xiǎn)控制目標(biāo)值，超標(biāo)倍數(shù)為4.4倍;鉛浸出濃度為平均濃度為2810μg/L，超過(guò)鉛浸出修復(fù)目標(biāo)值50μg/L，超標(biāo)倍數(shù)為55.2倍。

實(shí)驗(yàn)所采用的穩(wěn)定劑為鎂基穩(wěn)定劑，固化劑為硅酸鹽（水泥）。鎂基穩(wěn)定劑和固化劑水泥的物質(zhì)主要組成見(jiàn)表2和表3。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)每組土壤重量為100kg，并進(jìn)行必要的預(yù)處理，包括土壤人工篩分、破碎、濕度調(diào)節(jié)等，土壤堆體含水率控制在25%～35%。采用人工的方式，將藥劑添加到堆體中。藥劑添加到土壤堆體中后，采用固化/穩(wěn)定化處置使得藥劑和土壤的混合攪拌，反復(fù)對(duì)土壤堆體進(jìn)行混合攪拌作業(yè)，直至將土壤和藥劑混合均勻，每個(gè)堆體混合攪拌時(shí)間控制在10～15min。在重金屬靜止反應(yīng)過(guò)程中，分別在第3天和第10天采集土樣并送往具有資質(zhì)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)分析。

實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變穩(wěn)定劑和固化劑的摻入量檢驗(yàn)鎂基協(xié)同硅酸鹽固化/穩(wěn)定化重金屬污染土壤的效果。根據(jù)浸出濃度為參考指標(biāo)，并結(jié)合處理每噸土壤所需藥劑成本綜合篩選穩(wěn)定劑與固化劑的配比組合。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑摻入量實(shí)驗(yàn)

固化劑采用的是普通的硅酸鹽水泥，在固定的鎂基穩(wěn)定劑和固化時(shí)間下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

由表中數(shù)據(jù)可得出：固化時(shí)間3天，固化劑添加比例從1%增加到3%時(shí)，Pb浸出濃度隨著固化劑添加量增大而降低;當(dāng)固化劑比例增加到3%以上時(shí)，Pb浸出液濃度逐漸上升。加入過(guò)多固化劑可能會(huì)影響藥劑的分散程度，進(jìn)而影響反應(yīng)效果。固化時(shí)間為10天時(shí)，提高固化劑添加比例至3%，Pb浸出濃度達(dá)到最低值，與固化時(shí)間3天一樣，繼續(xù)添加固化劑量，浸出濃度逐漸提高。添加固化劑比例在3%～5%的區(qū)間中，浸出濃度平均提高7.46μg/l（3天養(yǎng)護(hù)）、16.5μg/l（10天養(yǎng)護(hù)）。

2.2 鎂基穩(wěn)定劑摻入量實(shí)驗(yàn)

在固定的固化劑和固化時(shí)間下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，鎂基穩(wěn)定劑摻入量實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表6，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

由表中數(shù)據(jù)可得出：隨著穩(wěn)定劑添加量上升，Pb的浸出液逐步下降，當(dāng)穩(wěn)定劑加入比例大于2.5%時(shí)，Pb濃度基本穩(wěn)定在較低水平。固化劑添加比例為3%，穩(wěn)定劑添加比例為1%～4%，Pb的浸出液濃度均低于目標(biāo)值50μg/L，穩(wěn)提高固化劑添加量至5%，浸出濃度與3%相差不大。延長(zhǎng)固化時(shí)間至10天，除固化劑5%、穩(wěn)定劑1%時(shí)未達(dá)到修復(fù)目標(biāo)外，其余配比均低于目標(biāo)值50μg//L。

2.3 固化時(shí)間的影響分析

由表5，表7，圖1和圖2可知，固化時(shí)間分別為3天和10天，對(duì)Pb浸出濃度影響沒(méi)有明顯的規(guī)律，隨著時(shí)間的增加部分樣品浸出濃度略下降，部分樣品浸出濃度上升。這表明延長(zhǎng)固化時(shí)間對(duì)Pb浸出結(jié)果影響不大，鎂基穩(wěn)定劑配合硅酸鹽固化劑反應(yīng)速率較快，基于修復(fù)時(shí)間和修復(fù)成本考慮，固化3天即可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)要求。

綜上實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析，為了保證在修復(fù)過(guò)程中不造成過(guò)度修復(fù)且達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值，在固化3天，固化劑添加比例為3%，穩(wěn)定劑添加比例為2.5%時(shí)，即可保證Pb浸出濃度符合目標(biāo)值。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

采用氧化鎂為主的穩(wěn)定劑配合硅酸鹽固化劑，同一般金屬氧化物相比，氧化鎂在水體中會(huì)生成氫氧化鎂，對(duì)水體和土壤中的重金屬離子同時(shí)具有沉淀和吸附作用[5]。氧化鎂表面積大，表面帶有鎂氧基（Mg-O）是表面活潑的反應(yīng)基團(tuán)，為物理吸附提供位置。待修復(fù)土壤采自某企業(yè)極板化成車間，主要進(jìn)行涂片并烘干后的生極板化成，利用稀硫酸進(jìn)行電解，經(jīng)過(guò)一系列氧化還原反應(yīng)將電極表面鉛轉(zhuǎn)變成海綿狀。經(jīng)過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，土壤可能由于前期滲漏原因呈酸性，經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化藥劑添加處置后的污染土壤會(huì)起到調(diào)和pH的作用，以利于重金屬在土壤中以沉淀形式穩(wěn)定存在。與此同時(shí)，硅酸鹽作為膠凝材料，在固化過(guò)程中發(fā)生水化反應(yīng)，重金屬可能同氫氧根離子反應(yīng)生成沉淀或硅酸鹽絡(luò)合合成鈣鹽[6];利用水化作用形成的具有高比面積的C-S-H吸附重金屬，或?qū)⒅亟饘侔c水化作用形成的晶格當(dāng)中。硅酸鹽和氧化鎂混合，可使靜電引力、范德華力、離子交換和化學(xué)沉淀等反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而吸附固化重金屬。因此，在合理的氧化鎂為主的穩(wěn)定劑配合硅酸鹽固化劑能夠達(dá)到修復(fù)效果。

3 結(jié)論

（1）綜合考慮Pb浸出濃度及噸處理藥劑成本且不存在修復(fù)過(guò)度的綜合條件下，最優(yōu)的固化/穩(wěn)定化藥劑配比組合為W4G3（穩(wěn)定劑摻入量為2.5%，固化劑摻入量為3%），修復(fù)土體中重金屬Pb的浸出濃度降低99.8%，低于“風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告”中提出的0.5mg/l的標(biāo)準(zhǔn)。

（2）考慮Pb浸出濃度濃度在0.042～0.5mg/l的范圍之間，3天的養(yǎng)護(hù)期和10天養(yǎng)護(hù)期在浸出液濃度上并沒(méi)有很明顯的減少，證明鎂基穩(wěn)定劑配合硅酸鹽固化劑反應(yīng)速率較快，在實(shí)際的工程應(yīng)用上3天的靜置反應(yīng)便能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。在日后的修復(fù)工程中，可減少靜置反應(yīng)時(shí)間，合理安排工期減少時(shí)間及人工成本。

4 建議

（1）由于不同的土壤的酸堿度不同，在實(shí)際治理工程應(yīng)采用本配比先進(jìn)行小樣實(shí)驗(yàn)后，到達(dá)目標(biāo)值后再進(jìn)行全面修復(fù)。

（2）可進(jìn)行固化體滲透實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證鎂基穩(wěn)定劑配合硅酸鹽固化劑能否大幅改善固化體的滲透性能，增大防滲層阻隔能力，減少對(duì)周邊地下水的污染。

（3）除了鎂基穩(wěn)定劑和硅酸鹽固化劑外，本實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了添加一定比例的蒙脫石的少量實(shí)驗(yàn)，有一定的作用，建議具體修復(fù)時(shí)可進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

參考文獻(xiàn)

[1]周建軍，周桔，馮仁國(guó).我國(guó)土壤重金屬污染現(xiàn)狀及治理戰(zhàn)略[J].中國(guó)科學(xué)院院刊，2014，29（3）：315-320.

[2]李秀悌，顧圣嘯，鄭文杰，等.重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36（12M）：203-208.

[3]孫朋成，黃占斌，唐可，等.土壤重金屬污染治理的化學(xué)固化研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程，2014，32（1）：158-161.

[4]陳再明，方遠(yuǎn)，徐義亮，等.水稻秸稈生物碳對(duì)重金屬Pb的吸附作用及影響因素[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（4）：769-776.

[5]王川，楊朝暉，曾光明，等.DTCR協(xié)同水泥固化/穩(wěn)定化重金屬污染底泥的研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2012，32（11）：2060-2066.

[6]LIU Yangyi，JIANG Jun，GAO Minrui，et a1.Phase transformation of magnesium amorphous calcium carbonate（Mg-ACC）in a binary solution of ethanol and water[J].Crystal Growth& Design，2013，13（1）：59-65.

收稿日期：2019-12-09

作者簡(jiǎn)介：高盛民（1974-），男，漢族，本科學(xué)歷，工程師，研究方向?yàn)閰^(qū)域土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控。