用于提高叔胺的二氧化碳吸收能力的納米多孔碳材料促進劑的制備

Masood S.Alivand ,Omid Mazaheri ,Yue Wu ,Geoffrey W.Stevens ,Colin A.Scholes ,Kathryn A.Mumford ,*

a Department of Chemical Engineering,The University of Melbourne,Parkville,VIC 3010,Australia

b Peter Cook Centre for CCS Research,The University of Melbourne,Parkville,VIC 3010,Australia

c School of Agriculture and Food,Faculty of Veterinary and Agricultural Sciences,The University of Melbourne,Parkville,VIC 3010,Australia

1.引言

全球二氧化碳（CO2）排放量不斷上升，這引發(fā)了國際上的廣泛關(guān)注。人們也進行了一些科學研究以減少人類活動對氣候變化的影響[1,2]。2016年頒布了《巴黎協(xié)定》，其重要目標是用各種方法減緩未來幾十年的CO2排放量的增長[3,4]。碳捕集與封存（CCS）技術(shù)是一種可行辦法，實現(xiàn)這項技術(shù)的前提是掌握可行且有效的CO2捕集技術(shù)。CCS有助于各國政府完成《巴黎協(xié)定》的目標，特別是對工業(yè)行業(yè)而言，其中包括氨化肥生產(chǎn)、水泥窯以及鋼鐵制造等重要行業(yè)。如今，有許多可行的碳吸收技術(shù)，如吸收[5-7]、吸附[8-10]、膜分離[11,12]和縮合[13,14]等,其中使用胺水溶液的化學吸收技術(shù)是商業(yè)上最為可行的碳捕集技術(shù)，它可應(yīng)用于煙氣中的CO2捕集（燃燒后碳捕集）和天然氣脫硫中[15,16]。

單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）是大規(guī)模CO2吸收應(yīng)用中常用的伯胺、仲胺和叔胺。伯胺和仲胺都能直接與CO2發(fā)生快速連續(xù)的化學反應(yīng)并產(chǎn)生氨基甲酸酯，這大大提高了其碳吸收的動力學速率。然而，在伯胺溶液和仲胺溶液中，氨基甲酸酯的形成會導致碳吸收能力相對較低（1 mol胺吸收0.5 mol CO2），即一分子CO2與兩分子的胺反應(yīng)。盡管MEA和DEA的碳吸收速率相較于叔胺更快從而被廣泛應(yīng)用于商業(yè)中，但是，這些化合物仍會受到再生高溫、腐蝕和氧化等問題的干擾[17,18]。另一方面，在叔胺溶液中，一分子CO2與一分子胺反應(yīng)生成碳酸氫鹽，碳酸氫鹽具有很強的吸收能力（1 mol胺吸收1 mol CO2）。因此叔胺MDEA具有較高的碳吸收能力、較低的再生熱和較強的抗化學氧化性[19,20]。然而，由于MDEA水溶液或叔胺溶液的碳吸收速率較慢，其不利于在商業(yè)中發(fā)展。

2007年，Vaidya和Kenig[21]合成了一種碳吸收率更高的吸收劑N,N-二乙基乙醇胺（DEEA）以代替叔胺MDEA。之后，Chowdhury等[22,23]測試了26種叔胺的吸收性能，證明了DEEA與MDEA相比具有更高的碳吸收速率、碳吸收循環(huán)能力和更低的吸收熱。盡管如此，該研究仍支持“叔胺MDEA和DEEA的碳吸收速率與伯胺或仲胺沒有可比性”這一結(jié)論。

為了利用叔胺的特性，通過添加伯胺和仲胺可以解決叔胺碳吸收速率低的問題。Hafizi等[19]研究了在MDEA溶液中添加不同的多胺以充當活性促進劑的促進效率。類似地，Gao等[6]研究了不同胺類催化劑對DEEA水溶液的碳吸收率的影響。結(jié)果表明，胺類促進劑盡管可以有效地提高碳吸收速率，但也會大大提高再生過程中腐蝕活性和化學氧化所需的熱量。近年來，有研究指出在叔胺水溶液中添加金屬氧化物納米顆粒和碳基納米材料可以提高碳吸收能力和碳吸收速率，該方法可以避免使用胺促進劑對實驗帶來的不足。

Rahmatmand等[24]研究得出，僅添加0.02 wt%的碳納米管（CNT）可使MDEA溶液的碳吸收能力提高到23%。Komati和Suresh[25]指出，F(xiàn)e3O4納米顆?？梢越档蚆DEA溶液中的液-氣界面的傳質(zhì)阻力，從而加強傳質(zhì)。Irani等[20]和Maleki等[26]基于氧化石墨烯（GO）和胺官能化氧化石墨烯（GO-NH2）為促進劑對MDEA水溶液的CO2吸收能力和H2S吸收能力展開了研究。他們指出，以原始氧化石墨烯（GO）為促進劑的MDEA溶液的碳吸收能力增強是由于其受納米流體的物理促進機制的控制。另外，以胺官能化氧化石墨烯（GO-NH2）為促進劑的MDEA溶液不僅受益于納米流體的物理促進機制，而且可以利用化學吸收促進的優(yōu)勢。Tavasoli等[26]的實驗結(jié)果表明，氧化石墨烯（GO）表面的伯胺官能團能與CO2分子發(fā)生激烈的化學反應(yīng)，這可增強MDEA水溶液的碳吸收能力和碳吸收速率。

然而，由于氧化石墨烯（GO）的表面積小、孔隙率低，其活性伯胺基團的數(shù)目受到限制，從而影響其化學促進效率。本研究重點在于強調(diào)胺官能化的納米多孔層的納米粒子作為DEEA系統(tǒng)的促進劑的可能性。因此，本研究利用商業(yè)活性炭作為制備納米多孔碳材料促進劑（NCP）的原料。商業(yè)活性炭具有表面積大、表面功能多樣的優(yōu)點，是一種用于制備胺基納米流體的不可取代的材料。接著用多胺乙二胺（EDA）和聚乙烯亞胺（PEI）對合成的NCP進行后續(xù)官能化。這兩種胺均具有作為促進劑必備的伯胺部分。綜上，本工作探究了納米孔碳結(jié)構(gòu)可及表面積上的活性伯胺、仲胺基團，驗證了它們對于DEEA水溶液的碳吸收能力和碳吸收速率提高的促進作用。

2.原料與方法

2.1.原料

用作碳源的椰殼基微孔活性炭（Acticarb GC1200 GAC）和煤基介孔碳（Acticarb GS1300 GAC）購自澳大利亞Activated Carbon Technologies公司。DEEA 99.5%、4-羥基乙烷磺酸（MES,99.5%）、4-嗎啉丙磺酸（MOPS,99.5%）、EDA和支鏈PEI（MW=25 000,99%）均購自德國Sigma-Aldrich公司。1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC,99%）和N-羥基丁二酰亞胺（NHS,99%）購自美國Proteochem公司。硝酸（HNO3,70%）和硫酸（H2SO4,98%）購自澳大利亞Chem-Supply公司。用于CO2吸附實驗的超純氮氣（N2,99.9%）和二氧化碳（CO2,99.9%）購自澳大利亞BOC Gas Australia公司。氧化氘（D2O,99.9%）、乙腈（AN,99.9%）和核磁共振（NMR）管購自Sigma-Aldrich。所有化學品均直接使用，未經(jīng)進一步處理。

2.2.氧化納米多孔碳材料促進劑的合成

用去離子（DI）水洗滌2 g商用粒狀活性炭（GAC）數(shù)次后，將其放置在60 ℃的真空烘箱中干燥過夜，再用研磨機將其完全粉碎，得到氧化NCP，然后將該活性炭細粉放入圓形燒瓶中，與100 mL濃HNO3混合。由于HNO3與高比表面積的活性炭之間會發(fā)生氧化反應(yīng)放熱，注意在室溫下向燒瓶中緩慢添加HNO3。另外，為了提高HNO3的氧化能力，使用磁力攪拌器強烈攪拌混合物，同時向其中緩慢加入40 mL的強氧化促進劑H2SO4。用超聲破碎方法處理活性炭粉末2 h，使其更均勻地溶解在HNO3/H2SO4混合物中。然后將獲得的混合物加熱至85 ℃后回流12 h，接著用1000 mL水稀釋，分離出上清液，用燒結(jié)玻璃漏斗將其過濾，然后用大量沸水洗滌上清液直至pH值變?yōu)橹行?。分離出殘余物后將其放置在60 ℃的真空烘箱中干燥過夜。標記微孔結(jié)構(gòu)為NCPGC-COOH，標記介孔結(jié)構(gòu)為NCP-GS-COOH。

2.3.氨基官能化NCP 的合成

為了將多胺的胺基偶聯(lián)到NCP-COOH的羧基上，用EDC-NHS交聯(lián)法分兩步對NCP-COOH樣品進行胺官能化。首先，取1.5 g NCP-COOH加入1000 mL MES緩沖液（0.1 mol·L-1,pH 5.5）中，超聲處理15 min使溶液更均勻，接著向其緩慢地加入3.3 g EDC和2 g NHS并在室溫無光的條件下輕輕攪拌18 h后用燒結(jié)玻璃漏斗過濾，再用去離子水進行清洗，完全去除多孔結(jié)構(gòu)上未發(fā)生反應(yīng)的EDC/NHS分子。其次，將過濾后的具有胺反應(yīng)性NHS酯基團（NCP-NHS）的NCP樣品懸浮在500 mL MOPS緩沖液（0.1 mol·L-1和pH 7.5）中，超聲處理15 min后得到均勻溶液。接著，將500 mL EDA或PEI水溶液（10 mg·mL-1）與該溶液混合，并在室溫下再攪拌12 h，將胺反應(yīng)性NHS酯基團移植到NCP的表面上。最后，多胺與NCP-NHS胺反應(yīng)性NHS酯基團發(fā)生連接后，過濾反應(yīng)混合物并用去離子水洗滌，去除未反應(yīng)的胺，然后在60 ℃下干燥過夜，將其標記為NCP-XY，其中X表示樣品的孔隙類型（GC或GS），Y表示表面上的接枝多胺（EDA或PEI）。例如，NCP-GC-EDA代表表面接枝EDA分子的微孔碳材料促進劑。多胺在NCP表面的連接反應(yīng)途徑如圖1所示。

2.4.特性描述

圖1.NCP和多胺接枝NCP的合成原理圖。

用紅外光譜儀Bruker Tensor II（美國Bruker公司）的衰減全反射（ATR）模式收集到波長范圍在400～4000 cm-1內(nèi)的信號進行傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析，由此判定出樣品中存在的化學鍵和官能團。用LECO TruMac CNS分析儀（美國LECO公司）測定樣品的元素組成。用NETZSCH TG 209 F1 Libra分析儀（德國NETZSCH Holding公司）間接地測量官能團的數(shù)量。在溫度為30～850 ℃、加熱速率為10 ℃·min-1的條件下，在氮氣環(huán)境中進行熱重分析（TGA）和差動熱重分析（DTG）。除了在真空壓力為10-7Pa、以Al Kα為輻射源、固定光子能量為1486.6 eV的條件下，還用VG ESCALAB 220i-XL光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）分解出X射線光電子能譜（XPS）。除了在1.0 eV分辨率下對0～1400 eV范圍內(nèi)進行廣泛掃描之外，還對C 1s譜（282～294 eV）、N 1s譜（396～408 eV）和O 1s譜（528～538 eV）進行高分辨掃描，分辨率為0.05 eV。用雷尼紹inVia Qontor共焦拉曼顯微鏡系統(tǒng)（印度Renishaw公司），在激光激發(fā)波長532 nm、光譜分辨率1 cm-1、范圍800～3200 cm-1時采集得到拉曼光譜。為了在拉曼光譜儀的工作過程中有效地固定住碳粉，實驗中將樣品溶于乙醇中，涂在硅片上，并在室溫真空下干燥2 h。用FEI Quanta 200 ESEM FEG儀器（美國）在20 kV和30 kV操作電壓下拍攝掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。用裝備了He-Ne離子激光器（λ=633 nm）的馬爾文納米粒徑電位分析儀（英國Malvern Panalytical公司）測量出Zeta電位和動態(tài)光散射（DLS）。借助NMR核磁共振波譜分析法（Agilent 500 MHz；美國Agilent Technologies公司）識別出胺溶液吸收CO2過程中形成的物質(zhì)。其中，13C核磁共振（13CNMR）的延遲時間為20 s，掃描次數(shù)為128次。質(zhì)子核磁共振（1H NMR）的延遲時間為2 s，掃描次數(shù)為32次。每個核磁共振（NMR）管均包含600 μL D2O（作為溶劑）、100 μL樣品和10 μL乙腈（作為內(nèi)部參照）。利用Micrometrics 3Flex設(shè)備（MicroMetrics，美國）在77 K進行氮氣吸附，測量出其表面積和孔體積。利用BS/IP/RF U型管逆流毛細管黏度計（ASTM D445-06）測量胺溶液和制備的納米流體的黏度。

2.5.DEEA-NCP 納米流體的制備

在所有實驗中，DEEA水溶液的濃度保持在3 mol·L-1不變。將350 g DEEA溶解在去離子水中，并加水稀釋至1 L。取0.1 g NCP樣品分散在100 mL 3 mol·L-1DEEA水溶液中，超聲處理30 min后制備出DEEA-NCP納米流體。標記所得的納米流體為DEEA-X-Y，其中X表示NCP的孔隙類型（即GC或GS），Y表示NCP的表面功能（即COOH、EDA或PEI）。

2.6.二氧化碳吸收能力的測量

用室內(nèi)氣液平衡（VLE）設(shè)備定量監(jiān)測納米流體的吸收情況。操作步驟和測量精度的具體內(nèi)容可參見我們先前的研究[5,27]。圖2為CO2吸收裝置的示意圖。這是一個典型的碳吸收實驗。取100 mL納米流體裝入不銹鋼反應(yīng)器（可用容積為325 mL）。然后，完全密封反應(yīng)器，將其放入水浴，連接氣體注入系統(tǒng)。在碳吸收實驗開始之前先清洗系統(tǒng)，在70 ℃下利用純凈氮氣吹掃15 min，除去溶解在DEEA-NCP納米流體中的空氣和其他干擾氣體分子。接著，用純凈N2將反應(yīng)器加壓至175 kPa，水浴溫度調(diào)到合適溫度（通常為40 ℃）。當反應(yīng)器溫度達到設(shè)定值且壓力穩(wěn)定后，用純凈CO2氣體對緩沖罐（500 mL）加壓，記錄最終壓力（P1）。然后，將加壓的CO2從緩沖罐注入反應(yīng)器，再次記錄緩沖罐的新壓力（P2）。

分別在CO2緩沖罐和反應(yīng)器上安裝高精度（全量程精度為0.08%）的微型硅壓力傳感器：Omega,PX409-150 GUSBH壓力傳感器（壓力范圍為0～1030 kPa）和Omega,PX409-100 GUSBH傳感器（壓力范圍為0～690 kPa），以便動態(tài)監(jiān)測和記錄設(shè)備的壓力變化情況。在水浴容器上安裝數(shù)顯浸入式加熱器循環(huán)器Ratek，TH7000（Ratek Instruments，澳大利亞）和精度為±0.1 ℃的熱電偶Omega，TJ-USB-K1（英國OMEGA Engineering公司），以便高精度控制水浴的溫度和監(jiān)測反應(yīng)堆溫度。

注入VLE反應(yīng)器的CO2總摩爾數(shù)的計算式為：

式中，P1代表注入CO2之前緩沖罐的壓力；P2代表CO2注入緩沖罐后的壓力；VBT表示緩沖槽的可用容積；Ta代表環(huán)境溫度；R代表摩爾氣體常量；Z1、Z2分別對應(yīng)于P1、P2時CO2的壓縮因子。

不同CO2分壓下的壓縮系數(shù)的計算式為Soave-Redlich-Kwong (SRK)狀態(tài)方程[公式（2）][1]：

式中，P代表壓強；T代表溫度；Z代表壓縮系數(shù)。所有必要系數(shù)都可以通過方程式（3）～（5）求得：

式中，Tc代表臨界溫度；Tr代表對比溫度；Pc代表臨界壓力；ω代表離散系數(shù)。

VLE反應(yīng)器內(nèi)CO2分壓的計算式為：

式中，PR代表反應(yīng)器壓力；P1代表注入VLE反應(yīng)器的初始N2壓力。

式中，Vg代表反應(yīng)器內(nèi)氣體體積；TR代表調(diào)整后的反應(yīng)器溫度；代表對應(yīng)的壓縮因子。

在每個CO2注入循環(huán)內(nèi)，吸收到進入DEEA-NCP納米流體中的CO2總量可通過公式（9）和公式（10）計算：

為了測定加入納米多孔碳材料促進劑后對CO2的吸收速率及其提高程度，分別采用公式（11）和公式（12）計算。

在循環(huán)的吸附-解吸CO2實驗中，將CO2飽和的DEEA-NCP納米流體倒入圓形燒瓶中，在回流條件下加熱3 h。然后，將再生的DEEA-NCP納米流體自然冷卻至室溫，再次用于CO2吸收實驗。再生效率定義如下：

式中，i為每個循環(huán)的編號。

3.結(jié)果與討論

3.1.NCP 的特性

圖2.測量二氧化碳吸收量的氣液平衡（VLE）裝置示意圖。

圖3（a）和（b）顯示了本工作中商用活性炭和所有合成NCP的FT-IR光譜。簡而言之，以1750 cm-1和1150 cm-1為中心的吸收帶分別與C=O鍵和C-O鍵的振動有關(guān)[28,29]。此外，在1570 cm-1和1380 cm-1附近的吸光度對應(yīng)于N-O和C-N伸縮振動[29,30]。與商用活性炭（即AC-GC和AC-GS）相比，NCP-GC-COOH和NCP-GS-COOH對所有四種C=O、C-O、N-O和C-N振動均具有更強的吸收帶。具體來說，C=O/C-O和N-O/C-N特征峰的強化表明羧基（-COOH）和亞氮（-NO2）官能團成功植入納米孔碳表面，這是HNO3氧化/硝化的直接結(jié)果[30,31]。使用EDC-NHS交聯(lián)劑功能化EDA和PEI后，與羰基鍵（C=O）相關(guān)的吸收帶強度顯著降低。同樣，在聚胺與先前注入的羧基結(jié)合后，位于1150 cm-1處的C-O振動帶的強度降低。這些觀察結(jié)果證實了使用EDC-NHS交聯(lián)劑能成功地將羧基轉(zhuǎn)化為酰胺基，從而將多胺固定在納米孔碳表面[32-35]。

為了獲得合成NCP表面附著的官能團的其他信息，我們結(jié)合了TGA/DTG與元素分析進行報道。根據(jù)商用活性炭和功能化NCP的TGA（見附錄A中的圖S1）和DTG（見附錄A中的圖S2）曲線，重量損失可以分為三個不同的區(qū)域。在90～110 ℃左右第一個重量損失區(qū)是由水分蒸發(fā)引起的[10]。含氧官能團（即-COOH和-OH）的分解開始于180 ℃，并持續(xù)到更高的溫度。除了在300～330 ℃分解的氧基外，在EDA和PEI接枝的NCP樣品中還觀察到另一個峰值（見圖S1和圖S2），持續(xù)到600 ℃，這主要是由胺基分解所導致的[30]。因此，180～600 ℃之間的重量損失被認為是得出官能團數(shù)量的一個指標。結(jié)果如圖3（c）和（d）所示。初始的AC-GC和AC-GS分別減少了4.9%和2.1%的重量，這可以歸因于它們固有的羧基（-COOH）和羰基（-OH）官能團的存在。HNO3氧化的NC-GS-COOH的減重率（20.0 wt%）顯著高于NCP-GC-COOH的減重率（12.7 wt%）。有趣的是，接枝多胺后，微孔NCP-GCEDA的減重（18.1 wt%）大于NCP-GC-PEI（17.4 wt%），而聚胺功能化的介孔NCP-GS則表現(xiàn)出相反的行為。介孔EDA接枝NCP-GS-EDA的減重率（20.2 wt%）比PEI接枝NCP-GS-PEI的減重率（25.8 wt%）低27.7%。由于PEI相對分子質(zhì)量大、旋回半徑大，它實際上無法進入NCP-GC結(jié)構(gòu)的微孔，而EDA分子則成功地負載了高接枝轉(zhuǎn)化率的微孔。同樣地，不同的NCP樣品元素分析的結(jié)果（表1）證明商業(yè)AC-GS碳表面存在固有的氧官能團、高濃度硝酸氧化后其表面氧含量顯著增加（即NCP-GC-COOH和NCP-GS-COOH）、聚胺結(jié)合后其表面含氮量顯著增加（即NCP-GC-EDA、NCP-GC-PEI、NCP-GS-EDA和NCP-GS-PEI），這些與先前做出的解釋相符合。

表1給出了AC（即AC-GC和AC-GS）和制備的NCP促進劑的質(zhì)構(gòu)特性?？梢钥吹?，煤基AC-GS樣本比椰基AC-GC（SSA為1137.41 m2·g-1，孔隙體積為0.46 cm3·g-1）具有更大的比表面積（1425.17 m2·g-1）和孔隙體積（0.93 cm3·g-1），但是在NCP-GS-COOH中，其比表面積和孔隙體積仍受到表面氧化的顯著影響，兩個數(shù)值分別降至263.75 m2·g-1和0.16 cm3·g-1。相比之下，NCP-GCCOOH促進劑具有高比表面積（860.82 m2·g-1）和孔隙體積（0.47 cm3·g-1），使其成為較好的胺接枝孔基。因此，在4個多胺接枝促進劑中，NCP-GC-EDA（227.28 m2·g-1和0.13 cm3·g-1）的質(zhì)構(gòu)特性最佳，NCPGS-PEI（9.78 m2·g-1和0.01 cm3·g-1）的質(zhì)構(gòu)特性最差。

為了進一步探究AC和NCP樣品的結(jié)構(gòu)，我們使用了拉曼光譜進行分析。如圖4（a）和（b）所示，所有樣品均在1350 cm-1（D波段）和1590 cm-1（G波段）附近出現(xiàn)兩個峰，為碳結(jié)構(gòu)的特征指標。D波段表現(xiàn)為sp3無序/非晶態(tài)模式，G波段對應(yīng)于碳結(jié)構(gòu)的sp2鍵拉伸[29,30,36]。因此，D波段與G波段的強度比（ID/IG）可以表明碳基納米材料的結(jié)構(gòu)紊亂度（見附錄A的表S1）。AC-GC和AC-GS均顯示出較高的ID/IG值，它們分別為1.12和1.14，這表明商用微孔和介孔活性炭的結(jié)構(gòu)存在高度缺陷。NCP-GC-COOH（1.04）和NCP-GS-COOH（0.96）樣品經(jīng)HNO3表面氧化后，ID/IG值下降，這是因為在嚴苛的氧化條件下多孔碳結(jié)構(gòu)的部分出現(xiàn)了石墨化[37]。然而，NCP-GC-COOH和NCP-GS-COOH降低的ID/IG值與之前的文獻內(nèi)容數(shù)據(jù)之間仍具有可比性[8,28-30]。另一方面，當多胺通過納米多孔碳的結(jié)構(gòu)固定時，ID/IG值從NCP-GC-COOH (1.04)增加到NCP-GCEDA (1.06)和NCP-GC-PEI (1.07)。相似的趨勢是，多胺功能化的NCP-GS-EDA (1.05)和NCP-GS-PEI (0.98)的ID/IG值均高于NCP-GS-COOH (0.96)，這表明表面接枝聚胺過程出現(xiàn)了新的缺陷。

圖3.（a）、（b）FT-IR光譜；（c）、（d）180～600 ℃在N2氣氛下合成NCP的TGA減重率。

表1 制備不同AC和NCP樣品的質(zhì)構(gòu)特性和元素分析

除FT-IR、TGA、元素分析外，XPS也可作為表面定量分析技術(shù)，以測量NCP表面上不同官能團的數(shù)量。圖4（c）為XPS的測量光譜圖以及NCP-GC-COOH和NCP-GC-EDA表面氧/氮含量。由XPS測量光譜圖4（c）所示在285 eV、397 eV和532 eV附近有三個主要峰值，分別代表C 1s、N 1s和O 1s[38]。根據(jù)表面總原子分析圖4（d）顯示，NCP-GC-COOH的氧含量從14.55 at%下降到12.46 at%，而NCP-GC-EDA的氮含量從1.83 at%增加到6.44 at%；這些結(jié)果初步證實了胺以酰胺形式締合在表面上。為了詳細研究胺的功能化機制，我們記錄了不同部分的高分辨率光譜圖，見圖4（e）～（h）和附錄A中的圖S3。根據(jù)圖4（e），NCP-GC-COOH樣品的光譜中顯示了兩個峰，分別是C-O-H鍵（含量8.22 at%；峰位置533.2 eV）和C=O鍵（含量5.88 at%；峰位置531.6 eV），二者均為羧基的主要成分。另外，在NCPGC-COOH的高分辨率N 1s光譜圖4（g）中，-NO2（含量為0.77 at%；峰位置在405.6 eV）和C-N（含量為1.06 at%；峰位置在399.3 eV）峰均存在，這表明在表面氧化過程中HNO3將碳結(jié)構(gòu)硝化了[39]。同樣，NCPGC-EDA的高分辨率O 1s圖譜[圖4（f）]顯示，C-O-H含量下降到4.97 at%，相反，C=O含量上升到7.09 at%。此外，如圖4（h）所示，NCP-GC-EDA的高分辨率N 1s圖譜中出現(xiàn)了兩個新的酰胺/-NH2峰（含量為5.28 at%；峰位置在399.8 eV）和-NH2峰（含量為0.8 at%；峰位置在402.2 eV）。這些變化表明，當多胺交聯(lián)在NC-GCEDA的羧基上后，多胺在其表面形成了酰胺基。

圖5（a）～（p）顯示了商用活性炭、所有氧化和胺功能化處理前后NCP的SEM圖像。圖像顯示，經(jīng)過HNO3/H2SO4處理后，碳的顆粒直徑略有減小，這表明了劇烈氧化后碳結(jié)構(gòu)會被分解成更小的單元。然而，在不同官能團結(jié)合前后，所有樣品（無論是GC結(jié)構(gòu)還是GS結(jié)構(gòu)）的形態(tài)幾乎都是相同的。因此，硝酸氧化不影響NCP的結(jié)構(gòu)形態(tài)，并且胺結(jié)合后沒有觀察到聚合現(xiàn)象。

圖4.（a）微孔樣品的拉曼光譜圖；（b）介孔樣品的拉曼光譜圖；（c）全XPS測量；（d）高分辨率下定量元素分析；（e）、（f）NCP-GC-COOH和NCP-GS-EDA納米促進劑的O 1s譜；（g）、（h）NCP-GC-COOH和NCP-GS-EDA納米促進劑的N 1s譜。

圖5.（a）、（b）微孔AC-GC的SEM圖像；（c）、（d）介孔AC-GS碳的SEM圖像；（e）、（f）NCP-GC-COOH的SEM圖像；（g）、（h）NCP-GS-COOH的SEM圖像；（i）、（j）NCP-GC-EDA的SEM圖像；（k）、（l）NCP-GS-EDA的SEM圖像；（m）、（n）NCP-GC-PEI的SEM圖像；（o）、（p）NCP-GSPEI啟動子的SEM圖像。

附錄A中的圖S4為通過DLS測量得到的不同NCP的平均粒徑分布。結(jié)果清楚地表明實驗所制備的NCP樣品的平均直徑均小于400 nm，遠小于SEM圖中所顯示的數(shù)值（1～2 μm）。這種差異是由于DLS和SEM的操作方式的不同產(chǎn)生的。在SEM顯微鏡中，掃描方式是在固態(tài)下進行的，這可以顯著加速顆粒的團聚速度并增加團簇的尺寸。另外，在DLS技術(shù)中，顆粒在開始測量前通過超聲波在溶液中充分分散，這使得DLS成為確定類似體系平均粒徑的更好的表征方法。

3.2.NCP 樣品的穩(wěn)定性

為了評估NCP的納米流體最關(guān)鍵的特征因素之一——穩(wěn)定性，我們進行了ζ電勢研究。圖6（a）～（h）顯示了所有制備的具有不同功能的DEEA-NCP納米流體在納米多孔促進劑表面的ζ電位值以及它們在不同時間間隔的穩(wěn)定性照片。通常，ζ電位表示懸浮在液相中的固體顆粒/團簇的靜電荷（吸引電荷或排斥電荷）。因此，ζ電位值可以間接代表納米流體中懸浮的納米材料的穩(wěn)定性。特別是，極高的（大于10 mV）和極低的（小于-10 mV）ζ電位值都可以表明懸浮的納米材料在溶液中是完全穩(wěn)定的。相反地，落在極限值之間的值通常顯示出納米材料的不穩(wěn)定性和聚結(jié)/沉淀的趨勢。如圖6（a）和（b）所示，微孔NCP-GC-COOH和介孔NCP-GS-COOH表現(xiàn)出較高的負ζ電位值，分別為-11.98 mV和-33.42 mV。這是因為其中存在酸性官能團-COOH和-OH。此外，NCP-GC-COOH的ζ電位值比NCP-GS-COOH樣品的ζ電位值高約兩倍，這表明椰子作為碳源比煤作為碳源更適合用于表面功能化和制備NCP。正如預(yù)期的那樣，NCP-GC-COOH和NCP-GSCOOH促進劑可以在五天內(nèi)保持懸浮狀態(tài)的穩(wěn)定。通過酰胺形成反應(yīng)將多胺連接在羧基上后，去質(zhì)子化胺基的正電荷使得ζ電位值增加。ζ電位值為-8.26 mV的NCP-GC-PEI和ζ電位值為-5.62 mV的NCP-GS-EDA表面上多胺基團的強正電荷使粒子的ζ電位值提高到-10 mV以上，從而導致懸浮液不穩(wěn)定，結(jié)果如圖6（g）和（h）所示。與之相反的是，由于表面上的官能團分布最優(yōu)，NCP-GC-EDA和NCP-GS-PEI促進劑在溶液中可以穩(wěn)定保持5 d，它們的ζ電位值分別為-26.08 mV和-10.02 mV。

圖6.制備的含有不同成分的DEEA納米流體的ζ電位分析。（a）GC；（b）GS碳基促進劑；AC-GC(I)、NCP-GC-COOH(II)、NCP-GC-EDA(III)、NCP-GC-PEI(IV)、AC-GS(V)、NCP-GS-COOH(VI)、NCP-GS-EDA(VII)和NCP-GS-PEI(VIII)促進劑，分別經(jīng)聲波處理1 h (c,d)、1 d (e,f)和5 d(g,h)。

3.3.DEEA-NCP 納米流體的CO2吸收動力學

作為一種叔胺，DEEA無法直接與CO2分子反應(yīng)生成氨基甲酸酯。叔胺與CO2的反應(yīng)受間接水解反應(yīng)控制，生成碳酸氫鹽和質(zhì)子化胺。盡管叔胺具有相當大的優(yōu)勢（如高吸收能力和低解吸熱），但大多數(shù)叔胺具有低CO2吸收率，這仍阻礙了它們的普遍使用。在這項研究中，為了量化不同NCP對在DEEA水溶液中吸收CO2的速率的促進作用，在附錄A中的表S2和圖7（a）、（b）中表明了不同DEEA-NCP納米流體的CO2壓降隨時間變化的關(guān)系。由于PEI分子包含許多伯胺基和仲胺基，因此，與僅包含一個伯胺基和仲胺基的含有EDA接枝的納米多孔促進劑相比，NCP-GC-PEI和NCP-GS-PEI的CO2吸收率應(yīng)該更高。盡管預(yù)期如此，但在相似條件下，含有PEI接枝NCP的DEEA-NCP納米流體的CO2速率增強效果卻比帶有EDA接枝NCP的DEEA-NCP納米流體差。根據(jù)圖7（b），DEEA-GS-PEI納米流體的CO2吸收曲線在整個吸收時間內(nèi)與常規(guī)的DEEA溶液的曲線有相當大的重疊，這表明了NCP-GS-PEI作為促進劑的性能較差。PEI接枝的DEEA-GS-PEI納米流體的低效率表明，PEI分子會阻塞多孔結(jié)構(gòu)。因此，在DEEA-GS-PEI納米流體中，多胺的大部分伯胺和仲胺位點幾乎都無法被接觸到，從而導致增強效果不明顯。

相反，如圖7（c）和（d）以及附錄A中圖S5和S6所示，與含有介孔促進劑的納米流體相比，含有微孔催化劑的納米流體表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。在所有制備的DEEANCP納米流體中，DEEA-GC-EDA納米流體表現(xiàn)出最佳性能，并成功地將CO2吸收率提高到50.7 kPa·min-1，比商用DEEA溶液（36.8 kPa·min-1）高38.6%，其次是DEEA-GC-PEI（47.8 kPa·min-1）、DEEA-GS-EDA（46.6 kPa·min-1）和DEEA-GS-PEI（37.8 kPa·min-1），它們的CO2吸收率分別比商用DEEA溶液提高了 28.2%、27.8%和3.1%。因此，在具有不同特性的合成NCP中，具有EDA接枝微孔結(jié)構(gòu)的NCP-GC-EDA促進劑具有最佳特性。因此，使用NCP-GC-EDA作為叔胺溶液的促進劑，不僅可以減少叔胺溶液在吸收柱中達到恒定的吸收能力所需的停留時間，而且還可以降低溶劑循環(huán)速率，進而降低熱再生所需的能量。

圖7.具有DEEA-GC-EDA和DEEA-GC-PEI（a）及DEEA-GS-EDA和DEEA-GS-PEI（b）納米流體的典型3 mol·L-1 DEEA水溶液在40 ℃和0.1 wt%納米促進劑下的VLE實驗數(shù)據(jù)；DEEA水溶液和DEEA-NCP納米流體的CO2吸收率（c）和增強比（d）；GC-EDA促進劑含量對DEEA-GC-EDA納米流體在40 ℃時CO2的吸收速率（e）和增強比（f）的影響。

3.4.NCP-GC-EDA 濃度的影響

由于NCP-GC-EDA在所有具有不同多胺功能的微孔和介孔的NCP中均表現(xiàn)出最佳的CO2吸收速率增強性能，因此選擇了納米孔NCP-GC-EDA促進劑來評估碳質(zhì)促進劑濃度對CO2吸收速率的促進作用。我們分析了具有四種不同質(zhì)量分數(shù)的NCP-GC-EDA促進劑（0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%）的DEEA-GC-EDA納米流體對CO2吸收濃度的促進作用。CO2吸收速率和增強比都已在圖7（e）和（f）以及參閱附錄A中的圖S7（a）中給出。如圖所示，在含有0.05 wt%促進劑的DEEAGC-EDA納米流體中，CO2吸收速率從36.8 kPa·min-1提高到38.3 kPa·min-1，提高了3.7%。但是，將NCP-GCEDA促進劑的濃度提高到0.1 wt%后，納米流體中CO2的吸收速率顯著提高，高達50.7 kPa·min-1，這比不使用任何促進劑的DEEA水溶液要高38.6%。有趣的是，具有0.2 wt%（CO2吸收速率為42.4 kPa·min-1）和0.5 wt%（36.8 kPa·min-1）促進劑的DEEA-GC-EDA納米流體的CO2吸收速率遠低于具有0.1 wt%（50.7 kPa·min-1）促進劑的DEEA-GC-EDA納米流體的CO2吸收速率。NCPGC-EDA促進劑對CO2吸收速率的不利影響可能與高濃度納米材料下納米流體的高黏度有關(guān)（另請參見附錄A中的圖S8）。這一解釋與Dharmalingam等[40]的研究結(jié)果一致，他們報道了納米顆粒對納米流體的黏度及其相應(yīng)的CO2吸收性能的巨大影響。Dharmalingam等認為，高濃度的納米材料在水溶液中可以大大提高納米流體的黏度，降低氣液界面的傳質(zhì)系數(shù)，抑制了促進劑對CO2吸收速率的積極作用。綜上所述，本部分研究明確表明，0.1 wt%的納米孔NCP-GC-EDA促進劑作為該促進劑的最佳濃度，可以顯著提高DEEA水溶液的CO2吸收速率，應(yīng)避免使用更高濃度的GC-EDA。

3.5.DEEA-GC-EDA 納米流體中CO2的吸收等溫線

圖8.（a）CO2吸收等溫線；（b）傳統(tǒng)的DEEA水溶液（灰色）和DEEA-GC-EDA納米流體(黃色）的平衡CO2負載量和增強比。

圖8以及附錄A中的表S3和表S4顯示了3 mol·L-1DEEA水溶液和DEEA-GC-EDA納米流體（3 mol·L-1，促進劑濃度為0.1 wt%）在不同的CO2分壓和40 ℃下的CO2吸收能力。可以看出，兩個液體吸收體系中的CO2吸收趨勢基本相同，并且可以通過增加CO2分壓來提高CO2的溶解度。與常用的3 mol·L-1DEEA水溶液相比，DEEA-GC-EDA納米流體在CO2分壓（0.1～90 kPa）的范圍內(nèi)明顯表現(xiàn)出更高的CO2吸收能力，尤其是在低CO2分壓下。如圖8（b）所示，在15 kPa的CO2分壓下進行的簡單比較，在0.1 wt%的NCP-GC-EDA促進劑的作用下，CO2吸收能力提高了13.1%，從DEEA水溶液中的0.69 mol CO2增加到DEEA-GC-EDA納米流體中的0.78 mol CO2。換句話說，DEEA-GC-EDA納米流體的CO2吸收能力比商用DEEA水溶液對煙道氣流（在15 kPa和40 ℃下）的CO2的吸收能力高13.1%。NCPGC-EDA促進劑對CO2吸收能力的促進效果是基于以下兩個因素。首先，NCP-GC-EDA的多孔結(jié)構(gòu)具有較高的表面積和孔體積，可以物理吸附溶劑中大量溶解的CO2分子、含CO2的物質(zhì)和質(zhì)子化胺，從而促進碳酸氫鹽的合成反應(yīng)，并增加整個系統(tǒng)的CO2吸收能力。其次，通過NCP-GC-EDA的多孔結(jié)構(gòu)，伯胺/仲胺基團可以通過氨基甲酸酯形成與CO2分子進行有效反應(yīng)，促進CO2分子擴散到納米孔結(jié)構(gòu)中，并最終提高溶液的CO2吸收能力。盡管DEEA-GC-EDA納米流體保持了其相對于商用DEEA水溶液的CO2吸收優(yōu)勢，但CO2吸收增強比逐漸從15 kPa的13.1%分別降至30 kPa和60 kPa的9.1%和4.8%。NCP-GC-EDA催化劑在低CO2分壓下表現(xiàn)更好，這可能與GC結(jié)構(gòu)對物理吸附的影響以及微孔內(nèi)伯/仲胺活性位點的化學促進反應(yīng)有關(guān)。

為了測試納米多孔NCP-GC-EDA作為新引入的CO2促進劑的穩(wěn)定性，我們在三個連續(xù)的吸收-解吸循環(huán)中，實驗測量了CO2吸收速率、與DEEA水溶液相比的CO2速率增強情況以及DEEA-GC-EDA納米流體的再生效率。如圖9（a）所示，在第一個循環(huán)期間，再生效率降至96.19%，導致CO2吸收速率從50.70 kPa·min-1（相對原始DEEK水溶液提高38.6%）降低到48.77 kPa·min-1（提高了32.88%）。這種減少是因為胺位點的部分變形（或飽和）及表面上CO2和伯胺基團之間不可逆的物理吸收和化學反應(yīng)而導致的GC結(jié)構(gòu)阻塞。在類似的趨勢中，第二周期的CO2吸收速率和再生效率逐漸下降至47.89 kPa·min-1和94.46%，第三周期達到48.06 kPa·min-1和94.79%。觀察到第二個和第三個循環(huán)具有相似的再生效率值，所以假設(shè)DEEA-GC-EDA納米流體的CO2吸收速率在連續(xù)三個循環(huán)后趨于穩(wěn)定。分析數(shù)據(jù)表明，DEEA-GC-EDA納米流體的CO2循環(huán)吸收速率僅比其初始CO2吸收速率低5.2%（50.7 kPa·min-1至48.06 kPa·min-1），這表明納米多孔NCP-GC-EDA在循環(huán)CO2中具有高性能的吸收-解吸運作過程。因此，使用叔胺水溶液和NCP-GC-EDA促進劑可從煙氣中大規(guī)模吸收CO2。

圖9.（a）連續(xù)三個循環(huán)的DEEA-GC-EDA納米流體的CO2吸收率、再生效率和增強比；新鮮DEEA水溶液在吸收CO2之前（i）和吸收CO2之后（ii）的FT-IR（b）和13C NMR（c），以及DEEA-GC-EDA納米流體（iii）在吸收CO2之后的FT-IR（b）和13C NMR（c）。

為了研究微孔NCP-GC-EDA在DEEA水溶液中促進吸收CO2的機理，將CO2飽和的DEEA-GC-EDA納米流體在10 000 r·min-1下離心15 min，剩余的褐色上清液通過FT-IR和NMR圖譜表示。如圖9（b）和（c）以及附錄A中的圖S7（b）所示為飽和CO2的DEEA-GC-EDA納米流體、不使用任何促進劑的CO2飽和的DEEA溶液和淡水DEEA溶液（在吸收CO2之前）的FT-IR、13C NMR和1H NMR譜圖。對不同樣品進行FT-IR光譜分析后進行比較，可以發(fā)現(xiàn)，DEEA水溶液和DEEA-GCEDA納米流體都包含相似的物質(zhì)。在1350～1360 cm-1和1560～1625 cm-1區(qū)域吸收帶強度的增加與CO2吸收過程中碳酸氫鹽和質(zhì)子化胺的形成有關(guān)[41]。不同樣品的1H NMR和13C NMR光譜顯示的結(jié)果與FT-IR相似，確認了碳酸氫鹽是溶液中存在的唯一含CO2的物質(zhì)。值得注意的是，兩種表征方法都強調(diào)在吸收CO2期間溶液中未形成氨基甲酸酯。這一發(fā)現(xiàn)表明，使用碳質(zhì)NCP-GC-EDA促進劑不會影響叔胺溶液中的CO2吸收機理，并且該反應(yīng)受碳酸氫鹽的形成反應(yīng)所控制。因此，可以推斷出，納米多孔NCP-GC-EDA可以通過物理吸收的CO2分子與接枝多胺的伯/仲胺基團之間的氨基甲酸酯形成反應(yīng)，從而提高叔胺的CO2吸收速率和平衡CO2吸收能力。

4.結(jié)論

總而言之，本文利用具有多胺官能團的新型納米多孔速率促進劑，以提高水性叔胺中CO2的吸收速率。為了評估孔隙結(jié)構(gòu)和胺官能團的作用，我們采用了GC和GS碳結(jié)構(gòu)，并分別通過低相對分子質(zhì)量的EDA和高相對分子質(zhì)量的PEI分子后功能化。通過FT-IR、XPS、TGA、Raman、SEM和元素分析對所有合成的NCP進行了全面表征，以評估促進劑的結(jié)構(gòu)特性。在DEEANCP納米流體水溶液中CO2吸收的性能研究證實，包含EDA接枝GC結(jié)構(gòu)的DEEA-GC-EDA納米流體在所有制備的納米流體中具有最強性能。具體如下，在典型的DEEA水溶液中僅使用0.1 wt%的NCP-GC-EDA促進劑就可以成功地將CO2吸收率從36.8 kPa·min-1提高到50.7 kPa·min-1（增強率為38.6%），整個反應(yīng)的CO2吸收率從每摩爾DEEA吸收0.69 mol提高至0.78 mol（提高了13.2%）。此外，本文研究了NCP-GC-EDA濃度對CO2吸收速率的影響，并證明0.1 wt%是DEEA水溶液中NCP的最佳濃度。為了評估NCP-GC-EDA的重復(fù)使用性，本文對DEEA-GC-EDA納米流體的循環(huán)CO2吸收率進行了測量，在三個連續(xù)的CO2吸收-解吸循環(huán)中僅顯示出5.2%的減少，吸收速率從50.7 kPa·min-1降低至48.06 kPa·min-1。此外，在DEEA-GC-EDA納米流體中吸收CO2前后，基于FT-IR和NMR光譜分析，本文提出了NCP-GC-EDA促進劑的增強機制?？偟膩碚f，微孔NCP-GC-EDA可以作為一種可行的促進劑，能夠有效克服叔胺溶液的缺點，從而提高CO2的吸收速率并促進其大規(guī)模利用。

Acknowledgements

The authors would like to acknowledge the University of Melbourne for the Melbourne Research Scholarship,infrastructural support,and financial resources provided for this project.The authors also acknowledge the support of the Bio21 Advanced Microscopy Facility (the University of Melbourne) and Melbourne TrACEES Platform (Trace Analysis for Chemical,Earth and Environmental Sciences)for the technical support,data analysis,and expert advice.

Compliance with ethics guidelines

Masood S.Alivand,Omid Mazaheri,Yue Wu,Geoffrey W.Stevens,Colin A.Scholes,and Kathryn A.Mumford declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A.Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.05.004.