負(fù)載型脫硝催化劑基體預(yù)處理方法研究進展

薛東武，阮建榮，金震楠，周 文，盧 敏

（1.浙江浙能催化劑技術(shù)有限公司，浙江寧波 3156121：2.寧波市鎮(zhèn)海天達(dá)環(huán)保建材有限公司，浙江寧波 315200）

一般來講，負(fù)載型催化劑的制備工藝是首先將第二基體成分涂覆在具有較強機械強度的基體上，再負(fù)載上具有催化活性的組分，經(jīng)過高溫焙燒活化后制得催化劑，也可以直接將催化活性成分直接涂覆到基體材料上，再經(jīng)過活化處理后得到負(fù)載型催化劑[1]。負(fù)載型催化劑不僅解決了一些催化劑機械強度差、易粉化、難回收等問題，同時能更好地分散催化活性組分并且防止活性組分燒結(jié)，還大大減少了催化劑活性組分用量從而降低了成本，已成為目前的研究重點。

負(fù)載型催化劑的制備技術(shù)可分為兩大步驟：一、將活性組分前驅(qū)體以分散的形式沉積于基體上；二、將活性組分前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成有利催化反應(yīng)的活性態(tài)[2]。基體表面的物理化學(xué)性質(zhì)以及黏接劑組分會直接影響負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性和催化活性?；w表面比表面積、孔容孔徑、粗糙程度會直接影響活性組分涂層的穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)活性組分黏接劑中含有堿金屬或其他化合物時會間接與活性組分或基體發(fā)生反應(yīng)，進而毒化催化劑的成分，催化劑活性就會明顯下降[3-4]。所以基體表面的處理是保證負(fù)載型催化劑穩(wěn)定及催化活性的重中之重。

具有第二基體的負(fù)載型催化劑必須先對基體以及第二基體做一些必要的預(yù)處理，為保證第二基體或活性組分能成功負(fù)載到基體上并使催化劑或基體能發(fā)揮正常的效能，必須控制的物理特性主要包括：機械強度、基體密度、表面總孔容、表面孔分布、表面孔徑、活性組分或第二基體粒度和顆粒形狀[4]。孔分布對于特定催化劑來講也是必須考慮的因素，如果用的催化劑顆粒比較大或是球形，它必須有大的通道孔，以允許氣體或液體傳遞到比較小的次級孔，因為催化反應(yīng)主要是在次級孔中進行的[5]。

又比如汽車尾氣凈化催化劑中，由于蜂窩狀基體必須覆蓋上一層催化組分，因此對孔的大小有一定限制，必須要能浸漬催化組分且又不為殘留的催化劑組分封閉，陶瓷基材一般先用高表面積的基體材料如氧化鋁、Al2O3-MgO 等涂上一層底層，經(jīng)干燥焙燒后在蜂窩體表面形成一層高吸附能力和表面積的薄層。對于金屬基體來說，涂底層的方法并不特別適用，因為涂在金屬表面的氧化物和金屬本身熱膨脹系數(shù)不同將造成涂層剝落。通過對金屬表面的刻蝕或氧化，如果金屬表面上的氧化是由自身氧化形成的，這種氧化物是金屬表面的一部分，形成一個具有催化活性的覆蓋層或產(chǎn)生一個能固定催化組分的支撐層，因此不會有剝落現(xiàn)象[6]。

根據(jù)負(fù)載型催化劑基體及負(fù)載活性組分的不同，國內(nèi)外研究者開展了一系列相關(guān)的基體預(yù)處理研究工作，目前基體預(yù)處理方法按功能性分主要有表面清潔、增大表面積、增大表面黏結(jié)性、表面酸性優(yōu)化等，本文綜述了近年來完善的基體預(yù)處理工藝的研究進展。

1 表面清潔

負(fù)載型催化劑基體表面清洗主要包含水洗、堿洗、酸洗等。用水清洗基體表面的目的主要是能夠洗刷基體表面的灰塵雜質(zhì)，同時能洗去切割時附著在基體表面的粉末，水洗一般不會對基體的物性參數(shù)產(chǎn)生影響。

堿洗的目的主要在于，堿溶液能洗去基體表面的油污和其他粉末物質(zhì)，改善基體的表面形貌，一般情況下堿洗時堿溶液不會對基體孔徑、比表面積等造成太大的影響。王學(xué)海等[7]用10%的燒堿溶液對堇青石表面進行堿處理后，堇青石的失重率、比表面積、比孔容積和孔徑影響不大，堇青石基體仍保持較好的機械強度，但表面形貌發(fā)生很大的改變，經(jīng)過100℃下的堿溶液處理4h 的蜂窩狀堇青石的表面出現(xiàn)一層排列規(guī)則的“鱗片狀”的片狀結(jié)構(gòu)，并且隨處理溫度的提高和處理時間的延長，發(fā)現(xiàn)蜂窩狀堇青石的表面逐漸從“鱗片狀”的片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椤熬W(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。

酸洗的目的主要是將堇青石因切割和磨制而產(chǎn)生的粉末以及表面不溶于水的油污清洗掉。有時為了控制基體孔容孔徑，在基體擠出成型前，會將可分解的組分（如碳酸銨和硝酸銨）或可被萃取的組分（碳酸鈣或其他酸溶性材料）加到擠出物料中，擠出成型后再從催化劑或基體中除去這些組分就形成了孔隙。加熱到分解溫度可除去分解的材料。用醋酸、硝酸、鹽酸或其他適宜的酸，對最后得到的條狀或片狀產(chǎn)品進行處理，可將其中的堿式碳酸鹽等酸溶性材料除去[8]。

甘麗娜[9]認(rèn)為，清除堇青石蜂窩陶瓷表面污垢，可提高催化劑涂層與基體的結(jié)合牢度、增加涂層的涂覆量。其將堇青石蜂窩體放入15%的雙氧水溶液中，在室溫下浸泡3h，然后取出、用去離子水洗涂至pH 約為7，再放入含有表面處理劑的溶液中浸漬1min，并在110 ℃干燥8h。通過超聲波水洗來考察涂層和基體的結(jié)合強度，實驗證明經(jīng)過預(yù)處理后，涂層剝落率能降至14%以內(nèi)。

2 增大比表面積

2.1 第二基體

當(dāng)催化劑基體比表面積很小，不能通過浸漬工藝涂覆上活性組分時，就有必要在基體表面引入第二基體，較成熟的一種方法是在催化劑沉淀前或沉淀后的漿液中加入一種結(jié)晶纖維素，這種纖維素的體積很小，它們被燒去以后所保留的空穴的形狀和大小相當(dāng)于燒去前纖維素所占據(jù)的空間，可以有效控制孔隙率，提高比表面積，對第二基體表面積進行適當(dāng)?shù)男揎梉10]。

以堇青石陶瓷為例，電鏡下堇青石陶瓷表面致密，為了使堇青石蜂窩基體表面的比表面積提高，可以選擇負(fù)載上一層具有高比表面積的涂層在其表面。董國君等[11]等使用SiO2溶膠作為涂層對堇青石蜂窩陶瓷基體進行表面改性，他著重研究了擴孔劑六次甲基四胺以及微波法對堇青石基體表面改性的影響。實驗結(jié)果表明，在硅溶膠中添加擴孔劑六次甲基四胺，并放入微波環(huán)境對基體進行浸漬改性處理后，能明顯改善基體的表面形貌、增大基體表面的比表面積和平均孔徑，基體比表面積及平均孔半徑分別提高到72.13m2/g 和9.14nm，制備的釩基催化劑活性最高，脫氮率最高達(dá)81.5%。研究認(rèn)為，在對基體改性時擴孔劑六次甲基四胺的擴孔作用和微波法的加熱效應(yīng)，使硅溶膠在基體表面形成的膜層較厚，并形成更多的裂紋和更加不規(guī)則的裂縫，即基體比表面積和平均孔徑明顯增大，從而促進了活性組分和助劑的負(fù)載，提高了脫硝性能。此外，基于反應(yīng)物擴散為選擇性催化還原反應(yīng)控速步驟的動力學(xué)特征，平均孔徑增大有利于反應(yīng)物的擴散過程，也可能是催化劑脫硝性能提升的重要原因。

王偉等[12]將硝酸處理的堇青石浸入制備好的γ-Al2O3溶膠中，30min 后取出，將孔道內(nèi)的多余溶膠清除后放入120℃的干燥箱中干燥2h，干燥后取出放入500℃的馬弗爐中焙燒5h，重復(fù)操作直至γ-Al2O3的負(fù)載量增到12wt%～15%w。發(fā)現(xiàn)此時基體對涂層組分具有很強的吸附力，涂覆在基體上的涂層不容易脫落。當(dāng)涂層負(fù)載量太小時，基體表面比表面積會因為涂覆不夠而達(dá)不到應(yīng)有擴表要求。當(dāng)涂層負(fù)載量太大時，會使涂層在基體表面產(chǎn)生多層吸附，那么會使基體對涂層外層的吸附作用力小于對涂層內(nèi)層的吸附力，最終導(dǎo)致催化劑涂層在干燥、煅燒過程中從基體上整體脫落。

張桂紅等[13]研究了堇青石基體預(yù)處理方式對二氧化鈦溶膠負(fù)載效果的影響，分別用49%硝酸和15%H2O2對堇青石基體做預(yù)處理，實驗發(fā)現(xiàn)采用15%H2O2溶液對堇青石蜂窩陶瓷基體做預(yù)處理后其BET（比表面積）顯著提高，但經(jīng)過雙氧水處理后的陶瓷基體表面存在一些塌陷；而用49%硝酸處理后的陶瓷能更牢固地負(fù)載TiO2溶膠。

李凱[14]在處理鈦溶膠涂層時，他先將切好的的堇青石放入50wt%的草酸中加熱回流處理6h 后，在常溫下將對比樣放入26%的氨水中浸泡2h，干燥煅燒后涂覆一層TiO2溶膠。實驗發(fā)現(xiàn)TiO2涂層在堇青石上的負(fù)載量與鈦溶膠時間陳化時間的長短有密切聯(lián)系，鈦溶膠陳化時間越久，在堇青石表面負(fù)載量也隨之增大，同時TiO2涂層在氨水處理過的堇青石表面負(fù)載量比草酸處理過的堇青石表面負(fù)載量更大，都在1.5%以上。李凱分析認(rèn)為堇青石表面經(jīng)氨水處理后產(chǎn)生了大量堿性位，酸性的鈦溶膠也就更容易在這些堿性位表面附著。他還發(fā)現(xiàn)TiO2涂層在50wt%草酸處理過的堇青石表面更容易剝落，說明酸性的鈦溶膠能在氨水處理后堇青石表面結(jié)合得更加牢固。

2.2 金屬基體

相比傳統(tǒng)陶瓷基體，金屬基體具有更大的比表面積，有利于催化活性物質(zhì)的吸附；金屬基體的熱傳導(dǎo)系數(shù)更高，當(dāng)催化劑局部過熱時能依靠金屬基體迅速傳熱，避免催化劑因局部過熱而造成損壞；以金屬鎂基體的負(fù)載型催化劑比熱更低，可以縮短到達(dá)催化劑反應(yīng)溫度所需時間。這些特性使得金屬基體廣泛應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化、天然氣催化燃燒、汽車尾氣凈化器等領(lǐng)域。

但是金屬基體在高溫下的抗氧化能力差，成形工藝復(fù)雜，由于金屬基體與催化活性組分涂層結(jié)合力差，金屬基體更依賴于第二基體的引入，而如何增加金屬與第二基體涂層牢固度也是金屬基負(fù)載催化劑研究的主要方向。

金屬基體的表面預(yù)處理技術(shù)已經(jīng)發(fā)展的相當(dāng)全面了，主要有火焰噴涂法、等離子噴涂法、溶膠-凝膠法、高溫氧化法、電弧噴涂法、電泳沉積法等，表1列舉了金屬基體表面預(yù)處理的優(yōu)缺點[15]。

表1 金屬基體表面預(yù)處理的優(yōu)缺點

3 增大表面粗糙度

一些工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中也會使用酸侵蝕基體表面來提高基體表面粗造度以期增大涂層的負(fù)載量，同時酸處理會降低基體表面熱膨脹系數(shù)，從而強化涂層與基體的黏結(jié)強度。一般使用硫酸、鹽酸、草酸、磷酸及硝酸作為酸洗及酸蝕過程中常用的酸，工業(yè)應(yīng)用中主要以使用硝酸為主。李海英等[16]使用不同的無機酸對堇青石表面進行酸蝕處理，研究不同無機酸對堇青石表面性能的影響。通過實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)將堇青石放入常溫或100℃以下酸溶液中處理并不會改變堇青石表面的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，相反當(dāng)堇青石放入高于100℃的酸溶液中處理后，堇青石表面的比表面積和孔容明顯提高。而且相較HNO3和H2SO4，高于100℃的HCl 溶液更容易酸蝕堇青石基體表面。實驗還發(fā)現(xiàn)以HCl 溶液為例，隨著酸溶液溫度的提高，酸液對堇青石基體表面酸蝕程度加劇，堇青石表面的比表面積會呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，然而基體的機械強度則一直處于下降趨勢。實驗結(jié)果得出堇青石表面在100℃的HCl 溶液中處理4h 后，堇青石基體表面的比表面積最大，為36.42m2/g，而此時堇青石基體的機械強度也更高。

酸處理后會使堇青石基體的表面孔結(jié)構(gòu)更加豐富，這主要是酸溶液在處理基體表面時可以溶解堇青石基體中的堿性氧化物。何峰等[17]將堇青石蜂窩陶瓷放入濃度為20wt%硝酸溶液中煮沸處理2h，再用蒸餾水沖洗后干燥用作負(fù)載催化劑的基體。與未經(jīng)處理的樣品相比，其表面明顯被酸腐蝕，基體表面分布了清晰的多孔結(jié)構(gòu)，孔數(shù)量增加且孔徑明顯增大。同時，基體吸水率和比表面積得增大更利于提升催化劑涂層的負(fù)載量。杜秉霖等[18]將堇青石蜂窩陶瓷放入草酸溶液中室溫浸泡2h 進行預(yù)處理，基體比表面積由處理前的0.317m2/g 提高至10.23m2/g。李海英等把堇青石放進100℃以上的無機酸里，堇青石比表面積提高同時基體還保持較高的機械強度，并且處理后堇青石表面出現(xiàn)“花瓣狀”的微小粒子。Lamonier 課題組[19]使用65%的硝酸溶液在25℃下浸漬200目的堇青石基體一天，基體表面涂層負(fù)載量可以達(dá)到30wt%。Shigapov 課題組[20]同樣使用無機酸對蜂窩狀堇青石進行酸蝕處理，實驗發(fā)現(xiàn)堇青石基體比表面積達(dá)到255m2/g，增大了近500倍，但其處理后基體的機械強度嚴(yán)重下降。表面和斷面圖片見圖1。

圖1 堇青石基體表面和斷面SEM圖

圖2是堇青石基體經(jīng)過酸預(yù)處理后的SEM 圖。劉艷春等[21]用硝酸和草酸等對堇青石陶瓷做預(yù)處理，未經(jīng)預(yù)處理的堇青石表面如同鱗片一樣排列緊密（見圖1），而經(jīng)過酸處理后堇青石基體表面非常粗糙且晶粒清晰可見，從圖2可以看出，經(jīng)酸蝕處理后堇青石陶瓷基體表面的孔徑在1～10μm 范圍內(nèi)，與未預(yù)處理的堇青石蜂窩陶瓷相比，孔徑稍有變大，且孔較深，孔內(nèi)還有不少的連通孔，這樣不僅有助于增加堇青石陶瓷基體的比表面積，同時還有利于Al2O3溶膠的負(fù)載，但是由于處理后的表面晶粒突出，導(dǎo)致表面晶粒很容易剝落，從而使堇青石陶瓷基體的機械強度降低。

圖2 酸處理后堇青石基體表面和斷面SEM圖

華金銘等[22]將蜂窩狀堇青石放入50%草酸溶液進行沸煮處理，隨著沸煮時間逐漸延長，堇青石基體表面的腐蝕程度加劇，微孔增多進而形成介孔，比表面積和孔容孔徑都明顯增大。實驗發(fā)現(xiàn)對于硝酸鋁熱分解法涂覆Al2O3，堇青石經(jīng)酸蝕預(yù)處理，涂層負(fù)載量有所增大，牢固度也比較好。

4 酸性優(yōu)化

氨氣在催化劑表面的吸附與活化是氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵步驟之一，催化劑表面酸性位數(shù)量、酸性位強度等性質(zhì)對其催化活性有重要影響。趙金雙等[23]研究發(fā)現(xiàn)，堇青石蜂窩基體經(jīng)HCl、氨水溶液室溫靜置預(yù)處理12h 后，制備的負(fù)載型催化劑低溫脫硝活性優(yōu)于基體未經(jīng)預(yù)處理的催化劑。HCl 處理后催化劑在300℃時NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，比未經(jīng)預(yù)處理的催化劑向低溫方向拓展了50℃，氨水處理后的催化劑高活性溫度窗口也向低溫方向有小幅拓展。對HCl、氨水溶液預(yù)處理及未經(jīng)預(yù)處理的催化劑進行NH3-TPD 表征發(fā)現(xiàn)，NH3脫附峰分別位于166℃、136℃、257℃，即脫附峰明顯向低溫方向遷移，表面催化劑表面酸性減弱，從而有利于低溫下NH3在催化劑表面的吸附。分析后認(rèn)為，除了酸堿溶液對堇青石基體預(yù)處理提高了活性組分負(fù)載能力，對催化劑表面酸性的調(diào)節(jié)也是促進催化性能提升的重要因素。

5 降低膨脹系數(shù)

盡管基體的表面預(yù)處理會或多或少降低其機械強度，但也會產(chǎn)生意想不到的效果。由陶瓷制備的負(fù)載型汽車尾氣催化劑在凈化尾氣時會對基體產(chǎn)生較大熱急變，因此就要求陶瓷的熱膨脹系數(shù)盡量小，當(dāng)陶瓷基體的膨脹系數(shù)從2.6×10-6/℃降到1.0×10-6/℃時，催化劑基體的抗熱沖擊的溫度可從450℃提高到800℃。Thomas 等[24]就使用酸蝕處理的方法降低堇青石陶瓷基體的熱膨脹系數(shù)，并認(rèn)為降低其熱膨脹系數(shù)的主要原因是酸蝕處理后產(chǎn)生的微裂紋導(dǎo)致的。Thomas 認(rèn)為通過酸蝕處理的堇青石陶瓷基體內(nèi)部產(chǎn)生豐富的微裂紋，可以極大降低堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)，提高負(fù)載型催化劑的抗熱沖擊能力。

6 結(jié)論

現(xiàn)有的負(fù)載型催化劑基體的預(yù)處理技術(shù)，分別從比表面、表面酸性、表面結(jié)構(gòu)修飾等方面改善基體表面負(fù)載環(huán)境，經(jīng)預(yù)處理后的催化劑基體在負(fù)載上催化活性組分后能表現(xiàn)出最佳的物理穩(wěn)定性及催化活性。但經(jīng)過酸堿處理后的基體也表現(xiàn)出不同程度的機械強度下降。由于負(fù)載型催化劑所需活性物質(zhì)少，節(jié)約成本等特點，未來負(fù)載型催化劑的研發(fā)方向還是以研發(fā)多孔陶瓷基體以及新型負(fù)載技術(shù)為主。