污泥浸出毒性砷含量測定的不確定度評定

浦曉峰

（蘇州工業(yè)園區(qū)中法環(huán)境技術(shù)有限公司，江蘇蘇州 215125）

污泥有生活污泥和工業(yè)污泥之分，生活污泥是生活污水處理的副產(chǎn)物，通過危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)鑒別為非危廢后，可用于焚燒發(fā)電或者土地利用等，工業(yè)污泥成分復(fù)雜，同樣通過危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)鑒別為非危廢后可作為一般固廢處理。因此，危險廢物鑒別是污泥處理的重要前提，危險廢物鑒別其中一項為砷含量浸出毒性鑒別，準(zhǔn)確的測量砷含量對污泥危險廢物鑒別有著重要意義，通過對污泥浸出毒性砷含量測定的不確定度評定，提高砷含量檢測結(jié)果可靠性。

1 方法與檢測

1.1 主要材料

原子熒光光度計（北京海光AFS-230E）；砷高強(qiáng)度空心陰極燈（北京海光）；固體廢棄物浸出毒性設(shè)備（EnvironLab ENV-6）；電子天平（感量：0.1mg，梅特勒托利多）；硫酸（優(yōu)級純），鹽酸（優(yōu)級純），硝酸（優(yōu)級純），氫氧化鈉（優(yōu)級純），硼氫化鉀（分析純），硫脲（分析純），砷溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）100203 標(biāo)稱值1 000μg/mL，基體為10%硝酸），100mL 容量瓶（A級），500mL 容量瓶（A 級）。

1.2 采用方法

前處理按照HJ/T299—2007固體廢物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法，砷含量檢測按照GB 5085.3—2007危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別 附錄E 固體廢物 砷、銻、鉍、硒的測定原子熒光法，通過對浸出液重復(fù)10次的砷含量測定來評定不確定度。

1.3 樣品前處理

未經(jīng)處理的污泥樣品均含有初始液相，通過測定含水率，計算固液比，另取未處理的污泥樣品混合均勻后，放入研缽中搗碎至無明顯大顆粒物，通過0.9mm 孔徑的篩網(wǎng)。按濃硫酸與濃硝酸2 ∶1質(zhì)量比混合液加入純水中，調(diào)節(jié)pH 至3.2±0.05，按液固比為10 ∶1配制好前處理樣品后，裝入2L 桶中，通過翻轉(zhuǎn)振蕩器振蕩，加壓過濾，收集浸出液，將浸出液酸化至pH 2以下并于4℃下保存待檢測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

砷溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋后，將工作溶液加入100mL 容量瓶中，同時加入12mL 濃鹽酸和8mL10%硫脲溶液，配好以后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲得強(qiáng)度為表1。

表1 砷各點標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)強(qiáng)度

計算Ka=502.006，Kb=19.245，R=0.999 9

1.5 測量

安裝好砷高強(qiáng)度空心陰極燈后，通電調(diào)試，調(diào)節(jié)燈位置使光斑位于調(diào)節(jié)器由上往下第三根線的中心位置，點火預(yù)熱約30min，在方法條件設(shè)置主面板上選定通道及所測元素，選定砷工作燈，進(jìn)樣方式為自動進(jìn)樣。條件設(shè)置：電流30mA，負(fù)高壓為280～300。切換至樣品測量界面，選擇標(biāo)準(zhǔn)空白測量，當(dāng)兩次熒光強(qiáng)度差值不大于5，取其平均值為標(biāo)準(zhǔn)空白，進(jìn)入未知樣品測量界面輸入溶樣系數(shù)，進(jìn)行樣品測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來源分析

砷含量檢測過程中主要不確定度來源有：測量重復(fù)性引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的不確定度；樣品質(zhì)量稱量引入的不確定度；原子熒光光度計產(chǎn)生的不確定度。

2.2 數(shù)學(xué)模型

2.3 測量重復(fù)性引入的不確定度

通過對浸出液的10次重復(fù)測定，結(jié)果見表2。

表2 浸出液砷含量測定結(jié)果

測量次數(shù)n=10，測定結(jié)果算術(shù)平均值x_=15.36，此處引入測量結(jié)果的不確定度U0，通過貝塞爾公式計算

式中xi是第i次測量的測得值。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的不確定度

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，證書給出的相對不確定度為1%，k=2。砷標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度為：

1mL 移液槍允許差（MPE）為±0.000 3，不確定度為：

重復(fù)測量10次的不確定度u2（V1）=0.001mL

溫度：溫度范圍為（20±5）℃，為均勻分布，水的膨脹系數(shù)是2.1×10-4mL/℃。則水的溫差效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則1mL 移液管合成體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度

10mL 移液槍允許差（MPE）為±0.004，

重復(fù)測量10次的不確定度u2（V10）=0.001mL，溫度范圍為（20±5）℃，為均勻分布，水的膨脹系數(shù)是2.1×10-4mL/℃。則水的溫差效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則10mL 移液管合成體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的不確定度：

2.5 樣品質(zhì)量稱量引入的不確定度U2

樣品的10次稱量結(jié)果見表3

表3 樣品的10次稱量結(jié)果

測量次數(shù)n=10，測定結(jié)果算術(shù)平均值x_=150.002 74，通過貝塞爾公式計算

式中xi是第i次測量的測得值。

2.6 原子熒光光度計產(chǎn)生的不確定度U3

原子熒光光度計檢定證書給出的測量不確定度為0.000 02，k=2。則：U3=0.000 02/2=0.000 01。

2.7 合成相對不確定度

UC=0.013

2.8 擴(kuò)展不確定度Urel

擴(kuò)展相對不確定度：Urel=UC×2=0.026（k=2）

擴(kuò)展不確定度：U=Urel×x_=0.026×15.36=0.40（k=2）

2.9 結(jié)果表示

砷含量檢測結(jié)果為：（15.36±0.40）μg/L（k=2）

3 結(jié)論

通過此次對污泥浸出毒性砷含量的不確定度評定，發(fā)現(xiàn)原子熒光光度計重復(fù)檢測帶入的不確定度明顯高于其他幾個引入的不確定度。因此，操作人員的水平、設(shè)備所處的環(huán)境和設(shè)備的使用維護(hù)保養(yǎng)在檢測中直接影響砷含量測定的不確定度，必須引起重視。