磷酸二銨解吸生產(chǎn)濃氨水工藝優(yōu)化

董留濤

（中國紡織科學研究院有限公司，北京 100025）

鋰電池材料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生含氨廢水，隨著我國各項工業(yè)排放標準的逐漸嚴格，要使排放廢水滿足各方面的標準和要求，各鋰電池生產(chǎn)單位需對排放廢水進行脫氨處理才能達標排放。某鋰電池生產(chǎn)企業(yè)（業(yè)主）委托一家環(huán)保公司采用弗薩姆法，即磷銨吸收脫氨生產(chǎn)氨水法，建立了一套生產(chǎn)濃氨水裝置（一期項目）。該套裝置包括磷銨吸收塔、磷銨解吸塔和氨精餾塔及相關(guān)輔助設(shè)備。磷銨解吸脫氨后經(jīng)氨精餾塔提濃，該裝置操作不穩(wěn)定，能耗較高，同時整個操作過程自動化水平較低，人工操作量過大。隨著含氨廢水量的增大，一期裝置中磷銨解吸塔無法滿足生產(chǎn)需求，業(yè)主需新建一套處理量為13t/h 的解吸裝置（本項目/本裝置）。受業(yè)主委托，進行新裝置的設(shè)計工作，對磷銨解吸工藝進行優(yōu)化設(shè)計。

通過計算機模擬，摸索出適宜的操作條件，結(jié)合實際生產(chǎn)中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，對本項目進行優(yōu)化設(shè)計、操作和控制，達到節(jié)能，穩(wěn)定生產(chǎn)的目的。

1 磷酸洗氨工藝簡介

工業(yè)中回收氨的工藝主要有硫銨法、水洗氨-氨分解法和弗薩姆無水氨法等。目前硫銨法在我國大中型焦化廠得到廣泛應用，缺點是吸收與結(jié)晶操作不能分別控制，硫銨結(jié)晶質(zhì)量受到影響，結(jié)晶顆粒相對較小，產(chǎn)品只能作為農(nóng)用化肥銷售。水洗氨法簡單實用，該法是用水（軟水和蒸氨廢水）吸收煤氣中的氨，得到富氨水，然后將它送去蒸餾，以制取18%～20%的濃氨水。目前，蒸氨工藝面臨著水蒸氣單耗大，蒸氨效果差，操作費用高等一系列的問題。弗薩姆法制無水氨具有氨回收率高，自動化程度高，環(huán)保等優(yōu)勢，是最先進的氨回收工藝[1]。產(chǎn)品無水氨或濃氨水用途廣闊，主要用于制造氮肥和復合肥料，制造硝酸，各種含氮無機鹽及有機物中間體等化工產(chǎn)品。

1.1 弗薩姆法基本原理

弗薩姆法即磷酸吸收法。磷酸水溶液吸收了煤氣中的氨，生成的磷銨溶液中主要含有磷酸一銨NH4H2PO4和磷酸二銨（NH4）2HPO4。磷酸一銨十分穩(wěn)定，在130℃以上才能分解，磷酸二銨則較不穩(wěn)定，達到70℃時即開始放出氨，生成磷酸一銨。弗薩姆工藝即利用一銨和二銨間的互相轉(zhuǎn)化特性，通過低溫吸收和高溫解吸來實現(xiàn)煤氣中氨的吸收和回收[3]，其反應如下：

吸收液是由一銨與二銨兩種鹽按一定比例混合的水溶液。在較低溫度下，吸收液中部分一銨吸收煤氣中的氨，生成二銨。吸氨后溶液（富液）受熱時，部分二銨解吸出所吸收的氨，而還原成一銨。解吸后溶液（貧液）可以循環(huán)使用。解吸出的氨，又經(jīng)過加壓精餾，制成無水氨產(chǎn)品或濃氨水。

1.2 磷酸二銨解吸工藝

磷酸二銨解吸工藝是以含磷酸二銨、少量磷酸一銨、氨為原料，利用高溫和氣提方式使含氨富液分解，達到釋放氨，回收貧液為目的。本工藝為借鑒已有的磷銨-氨吸收解吸工業(yè)技術(shù)、并在進行大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)采集、分析基礎(chǔ)上，優(yōu)化發(fā)展起來的生產(chǎn)濃氨水工藝。

2 磷酸二銨解吸工藝

本項目工藝是磷酸二銨富液解吸提濃分離過程，主要包括磷銨解吸塔及其配套設(shè)備。來自上游的含有磷酸二銨的富液首先通過進料換熱器進入磷銨解吸塔，經(jīng)解吸脫氨并提濃后，塔頂采出20%的氨水，塔底磷酸二銨貧液回吸收塔繼續(xù)使用。

2.1 工藝概述

磷酸二銨解吸生產(chǎn)濃氨水的工藝流程圖見圖1。來自界區(qū)外的含有磷酸二銨原料液經(jīng)過進料泵加壓到1MPa，進入進料換熱器。對原料液進行換熱升溫的物料為塔底分解后的磷酸一銨貧液（壓力約為0.95MPa，溫度約178℃）。經(jīng)進料換熱器后，原料液溫度升高至119.6℃，進入解吸脫氨塔，操作壓力約為0.9MPa。

解吸脫氨塔分為兩部分，進料口以下為反應解吸部分，進料口以上為氨水提濃部分。磷銨解吸塔為填料塔，反應段為3段5m 的填料，提濃段為1段2m 的填料。塔內(nèi)壓力由上到下逐步升高，溫度也隨之升高。塔底采用 1MPa 的熱蒸汽做熱源，由再沸器進行加熱。經(jīng)反應分解和提濃，塔頂氨水蒸汽進入塔頂冷凝器進行冷凝，將氨水冷凝至50℃，冷凝的氨水經(jīng)回流緩沖罐緩沖后，在回流出料泵的作用下，一部分返回解吸塔塔頂進行氣液交換，進行提濃處理；另一部分作為產(chǎn)品進入氨水緩沖罐。氨水緩沖罐中產(chǎn)品經(jīng)檢驗，如果合格，直接加以使用；如果不合格，進入原有反應精餾塔處理。

圖1 磷酸二銨解吸工藝流程圖

解吸脫氨塔底磷酸一銨貧液在塔底循環(huán)泵的作用下，經(jīng)再沸器加熱后進行強制循環(huán)。根據(jù)磷酸鹽溶液的結(jié)垢經(jīng)驗值，設(shè)置了兩臺強制循環(huán)泵，通過較大的循環(huán)量對再沸器管程進行沖刷，從而保持較高的換熱系數(shù)，減少再沸器和塔內(nèi)結(jié)垢。再沸器利用1MPa 的蒸汽進行加熱，將塔釜循環(huán)液加熱至為178℃，塔釜循環(huán)液的氣化率約為20%。利用氣化的循環(huán)液釋放的潛熱對塔釜液進行加熱，所以塔釜內(nèi)的液體經(jīng)循環(huán)后，溫度波動較小（約為0.7℃），可以保證塔內(nèi)溫度的穩(wěn)定。

塔釜利用自身壓力經(jīng)塔底出料口采出塔底磷酸二銨貧液回吸收塔用于氨的吸收。塔底磷酸二銨貧液經(jīng)進料換熱器對磷酸二銨富液進行加熱，回收塔釜內(nèi)貧液的熱量，經(jīng)換熱后，塔釜貧液降至70℃，再經(jīng)貧液冷卻器利用循環(huán)冷卻水將溫度降至40℃后回吸收塔重復利用。

2.2 主要指標

本裝置包括磷酸二銨解吸塔及其他輔助設(shè)施。本裝置的處理規(guī)模為13t/h，原料為濃度約24%的磷酸二銨溶液，詳細組成如表1所示。解吸塔塔頂?shù)玫胶考s20%的氨水，氨水的出料溫度為50℃。塔釜出料組成為：磷酸一銨：磷酸二銨≥7 ∶3（摩爾比），回用磷酸二銨貧液的溫度為40℃。

表1 磷酸二銨原料的組成

磷酸二銨解吸塔的主要操作條件見表2。

表2 磷酸二銨解吸塔的主要操作條件

2.3 開車過程存在的問題

本裝置經(jīng)過開車調(diào)試，磷酸二銨解吸裝置成功開車并穩(wěn)定運行超過48h，產(chǎn)氨水的濃度最高大于23%，滿足了業(yè)主對產(chǎn)品質(zhì)量的要求。經(jīng)過此次開車調(diào)試，表明該磷酸二銨解吸工藝可行，能夠生產(chǎn)高濃度氨水。同時，在裝置的開車調(diào)試過程中也存在以下問題，需要優(yōu)化解決：

（1）精餾塔、塔頂冷凝器和回流罐之間壓力平衡比較難以建立，開車過程升壓較慢，影響整個操作。由于上游原料來源不穩(wěn)定，開停車的頻次較高，每次需要的開車時間較長，影響生產(chǎn)。同時，由于回流罐內(nèi)壓力與冷凝器不一致，導致冷凝器內(nèi)液體進入回流罐的流量不穩(wěn)定，需人為操作調(diào)整回流罐液位，操作難度較大。

（2）在操作過程中，蒸汽壓力波動較明顯，造成解吸塔的壓力不穩(wěn)，影響整個過程操作。同時，蒸汽消耗量過大。

3 磷酸二銨解吸工藝優(yōu)化

3.1 回流罐控制方案優(yōu)化

針對開始調(diào)試中出現(xiàn)的解吸塔、塔頂冷凝器和回流罐之間壓力不平衡，優(yōu)化了回流罐的控制方案。

由氨水回流罐原有控制方案（見圖2）分析，造成解吸塔、塔頂冷凝器和回流罐之間壓力不平衡的原因如下：在原有控制方案中，回流罐為獨立的空間，其壓力無法與解吸塔出口壓力保持一致或接近。因此，開車過程中回流罐壓力無法隨解吸塔系統(tǒng)升壓，導致整個系統(tǒng)升壓較慢，增加了開車時間。另外，在操作過程中，回流罐壓力會高于冷凝器壓力，導致冷凝液無法流入回流罐，解吸塔壓力會升高，當壓力升高至一定程度，大量的冷凝液流入回流罐，回流罐液位突然升高?；亓鞴抟何坏牟▌佑绊懤淠鞯膿Q熱效率，影響塔頂回流出料泵的正常工作，增加了操作難度。

圖2 氨水回流罐原有控制方案

考慮改造時間和成本，在回流罐控制方案改造中，采用了比較簡單的方式，在回流罐頂部和冷凝器進氣管之間增加平衡管，來平衡解吸塔和回流罐的壓力，控制方案圖如圖3所示。通過此方案的改造，解吸塔和回流罐的壓力可以保持平衡，開車時，整個系統(tǒng)的升壓時間也明顯縮短，由原來的4h 縮短到1.5h 左右。但是，由于平衡管內(nèi)蒸汽量沒有進行控制（手閥一直保持在固定的開度），裝置運行5～6h 后，回流罐內(nèi)濃氨水的溫度升高至60～70℃，下游裝置裝置無法接受該溫度下的氨水。

為了避免產(chǎn)品溫度升高，在回流罐罐頂部增加了氮氣管和放空管，通過補入氮氣和放空尾氣來維持整個系統(tǒng)的壓力平衡。在開車過程中，可以通過向回流罐中補充氮氣，來逐步提高整個解吸塔系統(tǒng)的壓力，增加系統(tǒng)的升溫速度，縮短開車時間。操作過程中，通過自動控制維持解吸塔、塔頂冷氣器和回流罐的壓力平衡。放空管后增設(shè)了水洗罐，排出的尾氣經(jīng)水洗后排入大氣，減少氨氣的排放。通過在此方案的改造，簡化了本裝置的操作，使氨水回流采出系統(tǒng)運行平穩(wěn)。自2017年11月以來，裝置一直平穩(wěn)運行，生產(chǎn)的20%濃氨水產(chǎn)品滿足業(yè)主要求。

圖3 氨水回流罐平衡管控制方案

3.2 蒸汽控制方案優(yōu)化

由于蒸汽鍋爐操作不穩(wěn)定，由廠區(qū)提供的1MPa 蒸汽壓力波動較大，原有蒸汽緩沖罐由于體積無法滿足穩(wěn)定進解吸塔蒸汽的壓力。最初設(shè)計時，只是通過調(diào)節(jié)蒸汽凝液的量來實現(xiàn)蒸汽進量的控制，由于蒸汽壓力的波動無法滿足對解吸塔溫度的控制要求，造成解吸塔壓力和溫度隨蒸汽壓力波動，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。同時，再沸器蒸汽凝液采用疏水閥進行疏水，由于凝液壓力較高，疏水閥容易故障，部分蒸汽直接通過疏水閥漏掉，導致整個裝置蒸汽消耗量過高。

表3 解吸塔壓力隨蒸汽壓力波動情況

為了維持磷酸二銨解吸塔的操作穩(wěn)定和較少蒸汽損失，對蒸汽進料和蒸汽凝液輸送方案進行了優(yōu)化。將蒸汽管線進口增加蒸汽流量控制閥，與蒸汽流量和解吸塔溫度信號控制蒸汽流量，較少蒸汽流量調(diào)整對解吸塔溫度影響的滯后性。同時，在控制閥前增加自力式調(diào)節(jié)閥，設(shè)定壓力為1MPa，穩(wěn)定再沸器進口蒸汽壓力，減少蒸汽壓力波動對解吸塔的影響。增加一個1m3的蒸汽凝液緩沖罐，通過液位來控制蒸汽凝液的輸出量。輸出的蒸汽凝液進入廠區(qū)內(nèi)的壓蒸汽閃蒸罐，生成低壓蒸汽，用于其他裝置或伴熱等。通過對蒸汽控制方案的優(yōu)化，磷酸二銨解吸塔的操作較為穩(wěn)定，基本維持在0.9～0.95MPa，蒸汽消耗量也明顯降低，目前每處理1t磷酸二銨富液消耗約0.1t 1MPa 的蒸汽，可以滿足設(shè)計時的能耗要求。

4 結(jié)論

對磷酸二銨解吸生產(chǎn)20%濃氨水工藝進行了研究，結(jié)合實際項目中存在的問題對本工藝進行了優(yōu)化改進，達到生產(chǎn)合格產(chǎn)品和降低能耗的目的。本工藝是在弗薩姆法制無水氨工藝的基礎(chǔ)上進行了大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，優(yōu)化和發(fā)展起來的，將磷酸二銨解吸塔分為兩部分，進料口以下為反應解吸部分，進料口以上為氨水提濃部分。在本項目中，采用的磷酸二銨解吸塔為填料塔，其中反應段為3段5m的填料，提濃段為1段2m 的填料。本項目在設(shè)計中，優(yōu)化了解吸壓力和R值，磷酸二銨解吸塔的操作壓力為0.9MPa，操作溫度為168～178℃，塔頂回流比為0.2～0.3。采用間接蒸汽再沸器的加熱模式，在保證開車平穩(wěn)的情況下減少了設(shè)備投資、通過改善塔內(nèi)液相傳質(zhì)物理特性、降低不穩(wěn)定操作出現(xiàn)的磷銨溶解（度）風險。本項目設(shè)置了熱能回收裝置，副產(chǎn)的低壓蒸汽占總蒸汽熱量消耗20%～30%以上，用于其他工段的原料預熱或生活供熱，可進一步降低全廠能量消耗。

在本項目開車調(diào)試過程中存在磷酸二銨解吸塔系統(tǒng)壓力不穩(wěn)，操作困難及蒸汽消耗量大等問題。通過對回流罐控制方案的優(yōu)化改造，開車時間升溫時間由4h 縮短至1.5h 左右，在操作過程中，通過自動控制維持解吸塔、塔頂冷氣器和回流罐的壓力平衡，簡化了操作，使整個氨水的回流采出系統(tǒng)運行平穩(wěn)。通過對蒸汽控制方案的優(yōu)化，使磷酸二銨解吸塔壓力基本維持在0.9～0.95MPa，降低了蒸汽的消耗量。本項目正式開車運行以來，裝置一直平穩(wěn)運行，生產(chǎn)的20%濃氨水產(chǎn)品滿足業(yè)主要求，每處理1t 磷酸二銨富液約需要消耗0.1t 1MPa 的蒸汽，蒸汽能耗也達到了設(shè)計要求。