過濾強化用極性硅鹽粉末的鑒別優(yōu)選

鄭佳文， 赫偉東， 郭穎赫， 柳靜獻

(東北大學 資源與土木工程學院， 遼寧 沈陽 110819)

隨著環(huán)境問題的日益嚴重，將礦物材料應(yīng)用于環(huán)境凈化的研究已引起人們對材料科學領(lǐng)域的廣泛關(guān)注.由多種元素復合組成的極性硅酸鹽礦物是一種環(huán)境友好材料，能夠產(chǎn)生104～107V/m的自發(fā)表面電場[1-2].除了擁有自發(fā)電場外，極性硅鹽的其他顯著特征包括壓電性、熱釋電性和釋放負離子特性均使其可以在功能環(huán)保材料中得到充分利用.目前的對極性硅鹽的功能環(huán)保材料研究主要集中水凈化領(lǐng)域，很少討論其在空氣過濾材料中的應(yīng)用.過濾材料是控制空氣中微細顆粒的核心.當阻力不變時，如何提高過濾效率是業(yè)界追求的目標.根據(jù)極性硅鹽自發(fā)極化產(chǎn)生的電極特性增強對空氣中的顆粒物的吸附作用和有害氣體的降解作用，研究對空氣過濾材料的性能提升勢在必行.由于極性硅鹽種類繁多，因此需要根據(jù)極性硅鹽的極化性能對不同種類極性硅鹽進行鑒別選優(yōu)，以便開發(fā)出性能更優(yōu)越的空氣過濾材料，研究不僅有助于加深對過濾用極性硅鹽粉末性質(zhì)的了解，更能將我國豐富的極性硅鹽資源最大化利用，增強經(jīng)濟效益，對我國礦產(chǎn)資源的綜合利用和空氣污染中的顆粒物的有效控制都具有重大意義.

1 實驗原料與樣品制備

1.1 實驗原料

極性硅鹽的晶體結(jié)構(gòu)相對復雜，如圖1所示，一般化學式為XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W.其中X表示Ca，Na，K，空位；Y表示Li，Mg，F(xiàn)e2+，Mn2+，Zn，Al，Cr3+，V3+，F(xiàn)e3+，Ti4+，空位；Z表示Mg，Al，F(xiàn)e3+，Cr3+，V3+；T表示Si，Al，B；V表示OH，O；W表示OH，F(xiàn)，O[3].

本研究選擇市場中常見的極性硅鹽原礦樣品，分別來自新疆、河北和桂林(以下分別記作XJ，HB，GL)，將所有極性硅鹽原礦使用型號為QBXG-2的球磨機磨礦，來自同一產(chǎn)地的極性硅鹽原礦石制成粒度分別為0.074，0.044，0.038 mm的極性硅鹽粉末，用來制備不同條件的極性硅鹽粉末樣品進行后期優(yōu)選.

1.2 樣品制備

研究表明，極性硅鹽自發(fā)極化的根本原因是其晶體獨特分子結(jié)構(gòu)[BO3]3中B原子向c軸反向位移產(chǎn)生的晶格扭曲，形成電偶極矩引起的[4]，礦物分析中一般采用極性硅鹽成分中w(B2O3)表示極性硅鹽品位，品位越高，礦物純度越高.由于天然極性硅鹽粉末品位較低，為了更好地發(fā)揮極性硅鹽自發(fā)極化在空氣過濾中的吸附作用，將0.074 mm三種極性硅鹽粉末進行一次強磁提純處理，再將得到的精礦進行二次精選，w(B2O3)測定在東北大學研究院分析測試中心完成，表1所示為三種極性硅鹽粉末不同粒度下的原礦品位，磁選過程中的磁場強度和對應(yīng)品位見表2.

圖1 極性硅鹽晶體結(jié)構(gòu)

表1 XJ，HB，GL極性硅鹽不同粒度下的原礦品位

表2 XJ，HB，GL (0.074 mm) 極性硅鹽粉末磁選對應(yīng)品位

從表2中可以明顯發(fā)現(xiàn)經(jīng)過二次精選后精礦品位均有所降低，為了保證極性硅鹽粉末品位將粒度0.044，0.038 mm極性硅鹽粉末均進行一次磁選提純，得到不同磁場強度對應(yīng)品位.經(jīng)過磁選處理后得到了XJ，HB，GL不同粒度的極性硅鹽樣品，進行鑒別優(yōu)選.

2 過濾用極性硅鹽粉末的鑒別優(yōu)選

2.1 壓電鑒別實驗

極性硅鹽對過濾材料的性能提升主要原因是其自身產(chǎn)生的電極特性，增強對空氣中顆粒物的吸附作用.1880年，Jacques Curie和Pierre Curie通過實驗首次證明了極性硅鹽的壓電性，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)生的電量與受到的壓力成正比[5-7].極性硅鹽壓電效應(yīng)的大小取決于外界的壓力及晶體的極化強度.當極性硅鹽粉末覆在濾料表面進行過濾時，所受的風壓會對極性硅鹽晶體粉末的電極性產(chǎn)生影響，因此需要研究壓力對極性硅鹽粉末的極化性能的影響效果.

將經(jīng)過磁選得到的極性硅鹽粉末樣品進行壓電性測試實驗，其中每次測量使用的粉末樣品固定為0.1 g，樣品粉末面積為1 cm×1.5 cm.測量時開啟步進機，調(diào)整滑道不同位置使絕緣小錘砸在樣品上產(chǎn)生不同的壓力，壓力的數(shù)值由壓力傳感器測得，使用labview軟件導出每個樣品產(chǎn)生的靜電壓數(shù)據(jù)，壓力變化使用0.5～1.3 N對應(yīng)的重力表示，數(shù)據(jù)采集速率為200個/s，數(shù)據(jù)采集50 s，每200個靜電壓值取最大值再求平均值得到不同壓力作用下的靜電壓數(shù)據(jù)，測試裝置如圖2所示.

圖2 壓電測試裝置示意圖

圖3a～3c分別為XJ，HB，GL粒度0.074 mm極性硅鹽在不同磁場強度下粗選的粉末樣品壓電性測試結(jié)果.可以發(fā)現(xiàn)，XJ，HB，GL粒度0.074 mm 極性硅鹽樣品粉末經(jīng)過一次粗選后的各樣品在不同壓力下產(chǎn)生的靜電壓均隨壓力增加而不斷增大；最大壓力下XJ，HB，GL各樣品產(chǎn)生的最大電壓分別為0.541，1.119，1.489 V，精礦品位越高，產(chǎn)生的靜電壓越大，GL粒度0.074 mm各樣品由于精礦品位較高，壓電性能優(yōu)勢明顯.

圖3 三種極性硅鹽粒度0.074 mm粗選樣品壓電性測試結(jié)果

圖4a～4c分別為XJ，HB，GL粒度0.044 mm極性硅鹽在不同磁場強度下粗選的粉末樣品壓電性測試結(jié)果.觀察發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑變細，XJ，HB，GL的精礦品位降低，產(chǎn)生的壓電靜電壓相比粒度0.074 mm粗選精礦產(chǎn)生的靜電壓有所減小，最大值分別為0.891，0.842，0.986 V，但是仍然滿足隨著壓力和品位的增加，產(chǎn)生靜電壓不斷增大的趨勢.圖4d～4f分別為XJ，HB，GL粒度0.038 mm 極性硅鹽在不同磁場強度下粗選的粉末樣品壓電性測試結(jié)果.3種樣品粒度0.038 mm的精礦粉末產(chǎn)生的靜電壓相比粒度0.044 mm的靜電壓進一步降低，最大值分別為0.877，0.839，0.986 V，但是仍然滿足隨著壓力和品位的增加，產(chǎn)生靜電壓不斷增大的趨勢.由伯努利方程可知，在標準狀態(tài)下，不同風速產(chǎn)生的壓力可以由式(1)求得：

(1)

式中：pw為風壓，kN/m2；ρ為空氣密度，kg/m3；v為風速，m/s.由于空氣密度ρ和重度γ的關(guān)系為γ=ρg，因此，在標準狀態(tài)下(氣壓為101.3 kPa，溫度為15 ℃)空氣重度γ=0.012 25 kN/m3，重力加速度g=9.8 m/s2，可以由式(2)得到風壓與風速的計算公式：

(2)

由于計算的風壓力值會小于測量時設(shè)定的0.5～1.3N對應(yīng)的重力值，在實際應(yīng)用中可以根據(jù)壓力與靜電壓趨勢進行回歸分析，求得固定風速下極性硅鹽粉末產(chǎn)生的靜電壓值，3種極性硅鹽中，GL粒度0.074 mm極性硅鹽的壓電性最佳.

圖4 三種極性硅鹽粒度0.044 mm，0.038 mm粗選樣品壓電性測試結(jié)果

2.2 熱釋電鑒別實驗

Brewster首次提出極性硅鹽的“熱電性”[8]，由于極性硅鹽自發(fā)極化的相應(yīng)變化而在晶體一定的方向上產(chǎn)生表面電荷.自發(fā)極化強度的變化△Ps與溫度的變化△T的關(guān)系如式(3)所示，表明溫度的改變會影響極性硅鹽粉末的自發(fā)極化強度，進而影響極性硅鹽粉末覆在濾料表面時產(chǎn)生的電荷量.熱釋電性系數(shù)是表示極性硅鹽晶體粉末在溫度變化條件下釋放電荷的強弱程度的量，用p表示，單位為C/(m2·K)，測量不同極性硅鹽樣品的熱釋電性系數(shù)可以間接反映其在溫度變化條件下釋放電荷的強弱的能力[9].

ΔPs=pΔT.

(3)

測量熱釋電性系數(shù)的方法中“電荷積分法”是較為簡單、準確的方法，而且能滿足零電場條件的測量.當溫度發(fā)生變化時，熱釋電材料的自發(fā)極化強度Ps隨溫度的變化率dPs/dT為熱釋電性系數(shù)[10]，見式(4)：

(4)

隨著溫度的變化，樣品電極上引起的電荷表示為式(5)：

(5)

因此熱釋電性系數(shù)可由式(6)求得：

(6)

式中：ΔT為一定時間t內(nèi)的溫度變化，K；A為樣品的電極表面積，m2；ΔQs為電荷量的改變，C.電荷積分法的測量電路如圖5所示.圖中待測樣品放在加熱臺上，C為經(jīng)過校正的反饋電容，C=1 000 pF；樣品在加熱過程中所產(chǎn)生的熱釋電電荷ΔQ將傳輸至反饋電容C上，故積分器的輸出電壓ΔU由式(7)求得：

圖5 熱釋電性系數(shù)測試裝置示意圖

(7)

實驗過程中，隨著溫度增加，記錄電壓表的輸出電壓，將電壓隨溫度的變化率記為k，即，k=ΔU/ΔT，則熱釋電性系數(shù)p可由式(8)求得：

(8)

式中：k為電壓隨溫度的變化率，V/K；C為反饋電容，1 000 pF；A為樣品的電極表面積，m2.

實驗過程中，調(diào)整加熱臺的溫度范圍30～110 ℃，每升高10 ℃記錄一次產(chǎn)生的電壓，然后將每種粉末樣品繪制溫度-電壓曲線，使用最小二乘法進行回歸分析得到斜率k的值，代入式(8)得到每個樣品的熱釋電性系數(shù).圖6為以桂林粒度0.074 mm極性硅鹽品位為9.34%時得到的精礦樣品電壓隨溫度變化的關(guān)系，計算得到其熱釋電性系數(shù)為0.946 μC/(m2·K).在磁場強度為397.88～716.20 kA/m時，將XJ，HB，GL極性硅鹽粒度0.074，0.044，0.038 mm一次粗選得到的樣品進行熱釋電性系數(shù)測試，結(jié)果見圖7.

圖6 桂林粒度0.074 mm極性硅鹽粗選精礦樣品熱釋電壓隨溫度變化關(guān)系(w(B2O3)=9.34%)

圖7 XJ，HB，GL極性硅鹽樣品不同粒度熱釋電性系數(shù)

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的減小，極性硅鹽的熱釋電性系數(shù)均逐漸降低，即在溫度變化條件下釋放電荷的能力逐漸下降，每種極性硅鹽不同粒徑樣品的熱釋電性系數(shù)分布分別為XJ1.04～2.04 μC/(m2·K)，HB 1.03～1.69 μC/(m2·K)，GL 0.91～1.68 μC/(m2·K).Hawkins等[11]曾于1995年在不同的升溫和降溫速率下測試了極性硅鹽晶體在170～500 K溫度范圍內(nèi)的熱釋電性系數(shù)，實驗結(jié)果表明，極性硅鹽的熱釋電性系數(shù)為1.8～5.4 μC/(m2·K)，且隨著溫度的升高而增大，隨鐵含量的增加而減少.本文中測試結(jié)果偏小，分析原因為本實驗中的升溫速率與溫度范圍和前人測試不同.根據(jù)工藝礦物學分析可知，XJ，HB，GL極性硅鹽Fe2O3質(zhì)量分數(shù)分別為6.59%，8.91%，21.91%，對應(yīng)的熱釋電性系數(shù)XJ>HB>GL，與前人研究規(guī)律基本相符.經(jīng)過綜合測試比較發(fā)現(xiàn)，桂林粒度0.074 mm極性硅鹽極化性能較好，產(chǎn)生靜電壓能力較強，有利于更好地吸附濾料中的顆粒物.

3 極性硅鹽對濾料過濾性能的影響

經(jīng)過一系列對不同種類、不同粒度的過濾用極性硅鹽樣品進行極化性能鑒別實驗可以發(fā)現(xiàn)，粒度0.074 mm極性硅鹽的各項性能比粒度0.044，0.038 mm極性硅鹽更加優(yōu)越，其中，粒度0.074 mm一次強磁選別得到的桂林極性硅鹽各項性能測試表現(xiàn)優(yōu)勢明顯.因此將GL粒度0.074 mm一次強磁選別得到的6種樣品粉末粘覆在高鐵空氣濾料表面，并選擇HB，XJ粒度0.074 mm品位最高粉末進行對照，通過對覆有極性硅鹽粉末的濾料進行阻力、過濾效率測試，探究極性硅鹽的鑒別優(yōu)選結(jié)果以及極性硅鹽對濾料的性能作用.

阻力測試風速分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 m/s，過濾效率采用計重效率實驗，所使用的儀器型號為TSI DustTrakYTM8533，測量時取樣時間為1 min，測試風速為0.5 m/s，粒徑為1.0，2.5，5.0，10.0 μm，使用滑石粉作為塵源分散，每種粉末制成3塊樣品，測3組上下游空氣中的粒子數(shù)，并計算過濾效率的平均值作為每種粉末的計重效率.

計重效率測試結(jié)果如圖8a，8b所示，其中K表示不加極性硅鹽的濾料.從圖8a中可以得出，對于粒徑為1.0，2.5，5.0，10.0 μm的顆粒物，覆有極性硅鹽粉末的濾料的計重效率隨著顆粒物粒徑的增加呈上升趨勢，最高品位粉末過濾效率較高，均可以達到80%以上，品位越高，計重效率越高；從圖8b可以明顯看出，添加GL，XJ，HB三種品位最高的極性硅鹽粉末濾料相比不加極性硅鹽的粉末，對顆粒物的計重效率有明顯提升.阻力測試結(jié)果如圖9a，9b所示，結(jié)果表明，隨著風速的增加，阻力增幅越大，而且同一批處理的濾料的阻力基本相差不大.

圖8 覆有極性硅鹽粉末濾料計重效率實驗結(jié)果

圖9 覆有極性硅鹽樣品阻力測試結(jié)果

4 理論分析

從極性硅鹽獨特分子結(jié)構(gòu)入手探究其自發(fā)極化的原因，使用荷蘭X’PertPro型粉末X射線衍射儀，將3種粒度0.074 mm極性硅鹽原礦粉末進行XRD慢掃，實驗條件：銅靶，石墨單色濾波器，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度為2(°)/min，將得到的峰圖譜采用Rietveld方法精修，通過最小二乘法在建設(shè)的晶體結(jié)構(gòu)模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合已知峰形函數(shù)來計算多晶衍射譜，調(diào)整這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù)使計算的多晶衍射譜與實驗衍射譜相符合，從而獲得晶體結(jié)構(gòu)參數(shù).將極性硅鹽晶胞中的每個配位多面體看作一個電偶極子，電極性只發(fā)生在c軸兩端，因此可將各電偶極矩分解到x(a)，y(b)，z(c)方向，忽略x(a)，y(b)方向的電偶極矩，僅考慮c軸方向電偶極矩對晶體總電偶極矩的貢獻.根據(jù)精修得到的極性硅鹽樣品晶體結(jié)構(gòu)，先計算每個多面體正、負電荷重心在z(c)方向上的偏離距離Δz，然后根據(jù)電偶極矩計算公式求得極性硅鹽1個晶胞中的固有電偶極矩.中心原子坐標根據(jù)表3中XYZ的值由式(9)計算得到.

(9)

中心原子與幾何中心的偏移量Δz=Z-Zcal.固有電偶極矩定義為式(10)，其中p表示電偶極矩，C·m；q表示每個多面體中正電荷或負電荷所帶電量，C；l表示正負電荷之間距離，用Δz表示.

p=ql.

(10)

根據(jù)極性硅鹽的晶體結(jié)構(gòu)，每個晶胞中含有3個X多面體、9個Y多面體、18個Z多面體、18個T多面體和3個B多面體，中心原子分別為Na，F(xiàn)e/Mg，Al，Si，B，根據(jù)中心原子的化合價電荷量，其單位晶胞固有電偶極矩p的計算見式(11)：

|p|=[3×1×(Δz)X+9×2×(Δz)Y+18×3×(Δz)Z+18×4×(Δz)T+9×3×(Δz)B]×1.6×10-19.

(11)

3種極性硅鹽樣品的精修原子結(jié)構(gòu)計算所得電偶極矩見表3，結(jié)果表明，GL粒度0.074 mm極性硅鹽自發(fā)極化產(chǎn)生的固有電偶極矩明顯高于XJ，HB種類樣品，進一步表明極性硅鹽粉末自發(fā)極化產(chǎn)生的電偶極矩是提高過濾效率和吸附作用的主要原因.

表3 GL，XJ，HB粒度0.074 mm極性硅鹽晶體Δz及固有電偶極矩

5 結(jié) 論

1) 經(jīng)過一次強磁提純后的XJ，HB，GL 三種極性硅鹽不同粒度粉末樣品經(jīng)過壓電鑒別實驗發(fā)現(xiàn)：同種極性硅鹽，品位越高，產(chǎn)生壓電性越大；不同粒度極性硅鹽粉末，粒度越細，產(chǎn)生靜電壓能力越低，GL極性硅鹽壓電性能優(yōu)于XJ、HB極性硅鹽；經(jīng)過熱釋電鑒別實驗發(fā)現(xiàn)，粒徑減小，XJ，HB，GL 3種極性硅鹽的熱釋電性系數(shù)均逐漸降低，經(jīng)過綜合測試比較發(fā)現(xiàn)，桂林粒度0.074 mm極性硅鹽極化性能最優(yōu).

2) 經(jīng)過一次強磁提純后的XJ，HB，GL粒度0.074 mm極性硅鹽最佳品位粉末樣品附著空氣濾料表面進行計重效率實驗，結(jié)果表明GL粒度0.074 mm品位9.34%極性硅鹽粉末對濾料過濾性能提升效果最顯著.

3) 將3種極性硅鹽原礦粉末進行XRD慢掃，通過精修得到晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，計算得出原礦粉末自發(fā)極化產(chǎn)生的固有電偶極矩GL明顯高于XJ，HB種類樣品，證明自發(fā)極化產(chǎn)生的靜電吸附作用是極性硅鹽粉末能夠提升濾料過濾性能的根本原因.