雙抑制離子色譜法同時(shí)檢測(cè)生活飲用水中9種陰離子

陳微，謝宏斌，徐小娜，林茜，李菲菲，肖福兵，梁好，楊勝園

(1.南華大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.衡陽(yáng)市疾病預(yù)防控制中心，湖南 衡陽(yáng) 421001)

隨著飲用水安全受到廣泛關(guān)注，對(duì)飲用水進(jìn)行消毒是確保飲用水安全的有效措施。在消毒處理時(shí)，消毒劑[1-3]與水中的自然有機(jī)物和人為污染物發(fā)生反應(yīng)，形成溴酸鹽[4]、亞氯酸鹽和氯酸鹽[5]等消毒副產(chǎn)物(DBPs)[6]。這些DBPs對(duì)人體健康存在不良影響，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》把這些物質(zhì)[6]列為常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)[7]。除此之外，飲用水中其他陰離子含量過(guò)高，也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[8-9]。因此，監(jiān)測(cè)水中無(wú)機(jī)陰離子的濃度對(duì)維護(hù)人類(lèi)健康非常重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鈉均為優(yōu)級(jí)純；氟離子(GSB 04-1771-2004，1 000 μg/mL)；亞硝酸鹽離子(GSB 04-2839-2011，1000 μg/mL)；硝酸鹽離子(GSB 04-1772-2004，1 000 μg/mL)；氯化物(GSB 04-1770-2004，1 000 μg/mL)；磷酸鹽離子(GSB 04-2835-2011，1 000 μg/mL)；硫酸鹽(GSB 04-1773-2004(a)，1 000 μg/mL)均來(lái)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；亞氯酸鹽(o2si-062016-0101，1 000 μg/mL)和氯酸鹽(o2si-062014-01-01，1 000 μg/mL)均來(lái)自美國(guó)o2si；溴酸鹽(GBW 08676，1 000 μg/mL)來(lái)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率 18.2 MΩ·cm)；水系過(guò)濾膜(0.22 μm)。

930型瑞士萬(wàn)通離子色譜儀；MagIC Net色譜工作站；863自動(dòng)進(jìn)樣器；A Supp7陰離子分析柱(250 mm×4 mm)；A Supp5 Guard(5 mm×4 mm)；882 Compact IC plus 1 化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器；Milli-Q超純水機(jī)；過(guò)濾器(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 儀器工作條件

分離柱為A Supp7陰離子分析柱；保護(hù)柱為A Supp5 Guard陰離子保護(hù)柱；檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器；定量環(huán)體積100 μL；抑制器為化學(xué)抑制器MSM(50 mmol/L H2SO4)和二氧化碳抑制器(MCS)；色譜柱溫度45 ℃；流動(dòng)相淋洗液濃度4.0 mmol/L Na2CO3+1.7 mmol/L NaHCO3；流動(dòng)相流速0.8 mL/min。

1.3 樣品采集與測(cè)定

采用密封性好、硬質(zhì)的聚乙烯瓶采集樣品，置于4 ℃冰箱避光保存，用0.22 μm濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣，等儀器基線達(dá)到平衡，上機(jī)測(cè)定，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇 根據(jù)待測(cè)的9種物質(zhì)的特性，選擇高分辨率的Metrosep A Supp 7 (250/4.0 mm) 柱，可以滿足同時(shí)測(cè)定常見(jiàn)陰離子和消毒副產(chǎn)物，并具有優(yōu)秀的分離性能和指示靈敏度。

2.1.2 淋洗液濃度的選擇 結(jié)合選定的色譜柱的性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)選用Na2CO3-NaHCO3體系的淋洗液。為了得到最佳分離效果，考察在不同淋洗液濃度下9種陰離子的分離情況。結(jié)合文獻(xiàn)[12]，初步固定NaHCO3濃度為1.7 mmol/L，考察Na2CO3濃度在1.8～4.5 mmol/L之間各離子的分離情況。不同Na2CO3濃度下各離子的分離圖譜見(jiàn)圖1(a)。由圖1(a)可見(jiàn)，9種陰離子的出峰時(shí)間均隨碳酸鈉濃度的增加而減少，其中磷酸鹽和硫酸鹽變化明顯，其他離子變化不明顯。當(dāng)以分離度(Rs) 表示分離效果時(shí)，Rs>1.5，相鄰離子分離，表明能準(zhǔn)確定量[13]。隨著碳酸鈉濃度從1.8 mmol/L增加到4.5 mmol/L，各離子之間的分離度逐漸降低。在Na2CO3濃度為4.5 mmol/L時(shí)，亞氯酸鹽和溴酸鹽之間的分離度為0.26，溴酸鹽和氯離子之間分離度為0.46，這3種物質(zhì)分離效果不好。在Na2CO3濃度為4.0 mmol/L時(shí)，各離子之間的分離度為1.55～7.82，分離度均大于1.5，可準(zhǔn)確定量，能很好分離且分析時(shí)間較短，在21 min內(nèi)9種陰離子全部出峰。綜合分析，選擇Na2CO3濃度為4.0 mmol/L。

然后固定Na2CO3濃度為4.0 mmol/L，探討NaHCO3濃度在1.0～2.3 mmol/L之間各離子的分離情況。不同NaHCO3濃度下各離子的分離圖譜見(jiàn)圖1(b)。由圖1(b)可見(jiàn)，除了硫酸鹽和磷酸鹽隨著NaHCO3濃度增大出峰時(shí)間減小且變化>1 min，其他物質(zhì)出峰時(shí)間均變化不大。在不同碳酸氫鈉濃度下，各離子間的分離度均大于1.5，當(dāng)碳酸氫鈉濃度為1.7 mmol/L時(shí)，亞氯酸鹽和溴酸鹽的分離度為1.56。綜合考慮分離度和保留時(shí)間，選擇最優(yōu)淋洗液濃度為4.0 mmol/L Na2CO3+1.7 mmol/L NaHCO3。

圖1 不同Na2CO3(a)、NaHCO3(b)濃度下各離子的分離圖譜

2.1.3 柱溫度的選擇 在25～55 ℃范圍內(nèi)研究柱溫對(duì)分離效果的影響，發(fā)現(xiàn)柱溫越低，泵壓力越大，過(guò)高的壓力會(huì)影響色譜柱的使用壽命。柱溫為25 ℃時(shí)泵壓力達(dá)到14 MPa，硝酸鹽和硫酸鹽的分離度為1.37，不能準(zhǔn)確定量。色譜柱柱溫為50 ℃和55 ℃時(shí)，亞氯酸鹽和溴酸鹽的分離度分別是0.85和0.94，小于1.5，不能準(zhǔn)確定量。不同溫度下各離子的分離圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)柱溫從25 ℃升到55 ℃時(shí)，多價(jià)離子如磷酸鹽和硫酸鹽的滯留時(shí)間延長(zhǎng)。其他陰離子隨著溫度的升高，保留時(shí)間稍微縮短，但硝酸鹽是一個(gè)例外，可以看出硝酸鹽的保留時(shí)間明顯減少，同時(shí)峰形的對(duì)稱(chēng)性得到明顯的改善。在色譜柱柱溫低于35 ℃時(shí)，磷酸鹽比硝酸鹽出峰快。在柱溫溫度為35 ℃時(shí)，磷酸鹽和硝酸鹽的峰重疊，兩者分不開(kāi)。當(dāng)色譜柱柱溫大于35 ℃時(shí)，硝酸鹽比磷酸鹽出峰快。在色譜柱柱溫45 ℃時(shí)，9種陰離子均很好的分離，并且總的出峰時(shí)間為19.76 min。綜合所述，選擇最佳色譜柱柱溫為45 ℃。

圖2 不同溫度下各離子的分離圖譜

2.1.4 淋洗液流速的選擇 實(shí)驗(yàn)優(yōu)化淋洗液流速在0.6～1.0 mL/min范圍內(nèi)對(duì)分離效果的影響。當(dāng)流速在0.6～1.0 mL/min之間時(shí)，流速越低，各陰離子間分離越好，但分析時(shí)間變長(zhǎng)；流速越快，分析時(shí)間越短，但分離變差。因亞氯酸鹽和溴酸鹽的分離度是9種離子中最低的，可以用亞氯酸鹽和溴酸鹽的分離度來(lái)判斷流速對(duì)分離度的影響。當(dāng)流速大于0.8 mL/min時(shí)，亞氯酸鹽和溴酸鹽的分離度小于1.5，不能準(zhǔn)確定量。因此，選定最佳淋洗液流速為0.8 mL/min。

2.1.5 進(jìn)樣體積的選擇 實(shí)驗(yàn)優(yōu)化100 μL和200 μL 兩種定量環(huán)體積，當(dāng)定量環(huán)體積為200 μL時(shí)，痕量溴酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性不理想。而選擇100 μL 的定量環(huán)時(shí)，溴酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性大于0.999且對(duì)溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列最高點(diǎn)的分離度有很大改善，同時(shí)在本方法線性范圍內(nèi)對(duì)其他物質(zhì)的分離和出峰時(shí)間影響不大，也不會(huì)造成高濃度的常量分析物致色譜柱過(guò)載。綜合考慮，選擇100 μL定量環(huán)來(lái)作為進(jìn)樣體積，可同時(shí)滿足痕量和常量物質(zhì)的同時(shí)分析。

2.2 色譜分離

在上述優(yōu)化條件下，9種陰離子分離度為1.55～7.82，各離子分離良好，無(wú)相互干擾，且基線平穩(wěn)，峰型對(duì)稱(chēng)(如圖3所示)。氟離子、亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯離子、亞硝酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽9種陰離子保留時(shí)間依次為5.62，7.55，7.90，8.61，10.50，13.80，15.17，17.00，19.98 min在21 min 內(nèi)依次出峰。

圖3 9種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.3 回歸方程、檢出限和精密度

在已優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，取接近空白濃度的重復(fù)測(cè)定11次，求出標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式CL=3Sb和CQ=10Sb計(jì)算得到9種陰離子的檢出限和定量限。9種無(wú)機(jī)陰離子的線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見(jiàn)表1。由表1可知，9種離子的線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，表明相關(guān)性好。對(duì)低、中和高濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，分別平行測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，9種無(wú)機(jī)陰離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.04%～4.82%，具有較好的重現(xiàn)性。

表1 9種無(wú)機(jī)陰離子的線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.4 加標(biāo)回收率測(cè)定

以去離子水和實(shí)際樣品為本底，分別加入低、中、高三個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定7次。計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，9種陰離子的空白樣品平均加標(biāo)回收率為90.0%～102.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%～2.19%，而實(shí)際樣品的平均加標(biāo)回收率為89.7%～105.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，可滿足實(shí)際樣品的分析要求。

表2 9種被測(cè)物的加標(biāo)回收率(n=7)

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

由于自來(lái)水廠的消毒工藝不一，所以不同水廠中陰離子含量會(huì)有所不同。根據(jù)本方法測(cè)定衡陽(yáng)市4個(gè)自來(lái)水廠中出廠水的目標(biāo)物濃度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 4個(gè)自來(lái)水廠的出廠水中目標(biāo)污染物的濃度

注：“-”表示低于檢測(cè)限。

由表3可知，4個(gè)自來(lái)水廠都有氯酸鹽檢出，說(shuō)明是可能采用了二氧化氯消毒工藝，濃度范圍在0.01～0.03 mg/L之間，均在限值范圍內(nèi)，符合國(guó)家對(duì)飲用水消毒工藝的要求。

3 結(jié)論