磁性超疏水材料在油水分離中的應用進展

劉輝，陳天弟，蘇思絲，馬鈺，謝佳文，陶彩虹

(蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070)

日益增加的溢油事故對我國的水環(huán)境造成了災難性的影響。用于油水分離的特殊可潤濕材料受到人們的廣泛關注，這些材料從油水混合物中去除一相，同時又排斥另一相，從而實現(xiàn)選擇性油水分離，此外，表面化學和表面結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用進一步促進了超潤濕行為，提高了分離效率[1]。本文主要從固體浸潤性出發(fā)，簡要的概括了近幾年油水分離材料的發(fā)展現(xiàn)狀，并著重總結(jié)了磁性超疏水材料在油水分離中的應用現(xiàn)狀。

1 表面浸潤性

浸潤是指液體接觸固體時，液體通過粘附、滲透作用取代固體表面流體的過程，其表現(xiàn)為附著浸潤、鋪展浸潤和浸漬浸潤等不同類型[2]。浸潤現(xiàn)象在我們?nèi)粘Ｉ钪惺殖Ｒ?，如清晨葉子上的露珠，玻璃上鋪展的水滴等。浸潤性可以定性的分為親水性和疏水性，通過改變固體表面的微觀結(jié)構(gòu)及化學組成可以獲得具有特殊浸潤性的表面。而接觸角是將液體滴在固體表面上，液體沒有完全鋪展開而與固體表面成的角度，以θ表示，是衡量浸潤性的重要表征手段[3]。1805年Young提出了固體表面在固、液、氣三相之間的界面張力達到平衡狀態(tài)時的θ與固、液、氣三相之間的界面張力的模型，但是對于實際的表面，必須要考慮粗糙的表面對潤濕性的影響，1936年，Wenzel進行了研究，提出了Wenzel模型，他假設液體完全填滿了粗糙表面，可由自由能變化推導出表觀接觸角θr與本征接觸角θ的關系，而這種模型只適用于熱力學穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，當固體表面由不同種類的化學物質(zhì)組成時這種 Wenzel模型并不適用。Cassie和Baxter將上述的Wenzel模型進行了進一步拓展，提出將不均勻的粗糙固體表面假設為復合表面，認為液滴與這種表面的接觸是一種復合接觸，即液滴與粗糙表面和空氣的接觸。根據(jù)這種復合表面得出表觀接觸角θr和本征接觸角θ之間的關系，提出了Cassie-Baxter 模型[4]。這三種模型是我們研究固體表面浸潤性的基礎，但對于具體的問題我們要具體分析。

2 超疏水油水分離材料的發(fā)展現(xiàn)狀

近年來，特殊潤濕性材料的發(fā)展已成為材料研究的一個熱點，特別是對油水有明顯反作用的特殊潤濕性材料被認為是最有前途的選擇性油水分離材料。這類材料主要由兩個關鍵的因素決定：粗糙的表面微觀形貌和低表面能的物質(zhì)[5]。因此，大多數(shù)報道的具有特殊潤濕性的高級材料，可以選擇性地分離油水混合物，表明了它們的表面化學物質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用。根據(jù)油水分離的方法，特殊的浸潤性材料大致可分過濾類和吸收類材料，由此分類生出金屬網(wǎng)格材料，以面料為主的超疏水織物基材料，超疏水三維多孔材料，智能型油水分離材料等[6]。

2.1 金屬網(wǎng)格材料

金屬網(wǎng)格，如銅網(wǎng)格和不銹鋼網(wǎng)格，由于其機械強度大、生產(chǎn)規(guī)模大、過濾濃度高等優(yōu)點，是目前研究最廣泛的選擇性油水分離基底。青島科技大學的余子涯課題組利用廉價易得的不銹鋼網(wǎng)為基底，低密度聚乙烯、碳化硅、聚四氯乙烯、硬脂酸為主要改性劑，通過浸泡等方法制備出了疏水親油的不銹鋼網(wǎng)。以不銹鋼網(wǎng)為基底，用氯化鐵溶液對不銹鋼網(wǎng)進行刻蝕，刻蝕后的不銹鋼網(wǎng)具有微米-納米復合結(jié)構(gòu)的粗糙表面，然后以正十八硫醇為改性劑，用浸泡法對刻蝕后的不銹鋼網(wǎng)進行表面改性，當正十八硫醇的質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，其水接觸角可達到150°，具有超疏水性，改性后的不銹鋼網(wǎng)具有很好的耐腐蝕性和可重復利用性，其油水分離效率為98.5%[7]，基本上可滿足海上溢油回收作業(yè)的要求。通常為了提高聚合物包覆金屬網(wǎng)格的超疏水性，將納米顆粒例如SiO2引入共涂材料中，極大的改變了表面粗糙度。如李輩輩采用浸涂和二次結(jié)晶的方法將改性二氧化硅納米顆粒涂層到不銹鋼絲網(wǎng)上，使不銹鋼絲網(wǎng)具有良好的疏水性[8]。近年來，為了促進金屬網(wǎng)格襯底表面粗糙度的均勻，人們報道了通過可控的化學反應在網(wǎng)格襯底上原位生長金屬氧化物晶體[9]。婁燕等以不銹鋼濾網(wǎng)為基底，通過表面電沉積納米Cu顆粒，并用硬脂酸修飾，制備超疏水超親油的不銹鋼濾網(wǎng)，并研究了電沉積時間、電流強度、電解液溫度和電解液濃度對不銹鋼濾網(wǎng)的接觸角和滾動角的影響。所制備的超疏水不銹鋼濾網(wǎng)的水相接觸角達到了152°，油相接觸角為0°[10]。雖然金屬氧化物原位生長法制備的金屬網(wǎng)格表面粗糙度較單一且可控，但制備過程有時相當復雜，在金屬襯底上實現(xiàn)均勻可控表面織構(gòu)的一種較容易的方法是金屬的直接氧化。Qiang等研究小組以裸銅線為基礎，采用一步陽極氧化法制備了微納米二元結(jié)構(gòu)、低表面能涂層的超疏水和超親油表面，其水接觸角和水滑動角分別為153°和7.5°，油接觸角為0°，制備的表面具有優(yōu)良的疏水性能和良好的吸油能力。此外，制備的表面具有較好的抗飽和抗腐蝕性能，而且可以有效地分離多種油水混合物，即使經(jīng)過10次循環(huán)，分離效率仍可達到87%以上，為制備具有高油水分離效率和優(yōu)良耐久性的表面提供了一條低成本的途徑，具有廣闊的應用前景[11]。

2.2 面料為主的材料

紡織品/織物價格低廉、重量輕、柔軟、耐腐蝕，特別是天然紡織品(如棉花)是可再生、可降解的環(huán)保材料。超疏水和超親油紡織品可以通過涂覆疏水聚合物或不加入納米粒子來制備。然而，許多紡織表面的官能團可用于化學反應，即與涂層試劑共價結(jié)合，形成一層堅固的涂層。Diwakar S用一種簡單的方法可以制備出高吸附量的石墨烯包覆的絲瓜海綿，具有較好的適用性，通過石油吸附試驗，可以清楚地表明吸附油量的提高，此外絲瓜海綿作為骨架具有良好的耐高溫性、生物降解性和對環(huán)境的生態(tài)友好性[12]。Li等首次報道了在聚噻吩功能化后，利用可生物可降解纖維素織物作為濾料的基體，以水為溶劑，通過簡單的一步合成法制備了聚噻吩改性纖維素織物，改性后纖維素織物的水接觸角可達到151.6°，其還可以用作快速分離油(和有機溶劑)和水的連續(xù)過濾器，可用于大規(guī)模的除油，具有良好的應用前景[13]。

2.3 海綿基材料

海綿是廉價易得的多孔高選擇性材料，具有潤濕的特性，且內(nèi)部和外部有很多含氧官能團，可以通過表面形貌的構(gòu)筑與低表面能物質(zhì)的修飾來實現(xiàn)超疏水性[14]。近年來報道的可分為兩大類，一類是以三聚氰胺海綿作為基體，另一類則是以聚氨酯海綿作為基體[15-16 ]。由于三聚氰胺海綿具有阻燃性，因此三聚氰胺海綿作為吸油材料的研究逐漸增多，三聚氰胺海綿本身對油水沒有吸收選擇性，但利用其骨架自身帶有的大量活性氨基基團，通過對海綿的表面改性，即可實現(xiàn)油水混合物的選擇性分離[17]。Wang等在海洋貽貝的粘附作用下，通過在多巴胺溶液中的簡單自聚合，直接在三聚氰胺海綿表面制備了具有層次結(jié)構(gòu)的聚多巴胺涂層，并在室溫下通過十二烷基硫醇的改性，成功地獲得了超疏水和超親油海綿，該海綿可以選擇性地分離油包水乳液中的一系列油滴，并具有較高的透明性(透明度：76.6)，可吸收各種油或有機溶重量，可達其自身重量的45.2～98.6倍。此外，與真空系統(tǒng)相結(jié)合，大量可達自身重量20倍的油類可在1 s內(nèi)被海棉有效地從水面上分離出來，由于成本低、工藝簡單、易得等特點，該海綿在水中乳化油分離和溢油凈化方面具有潛在的應用前景[18]。Gao等利用二氧化硅納米粒子吸附和硅烷化包覆法成功的制備出了超疏水超親油的三聚氰胺海綿，該海綿具有良好的疏水性和親油性，對油類和有機溶劑(60～109 g/g)有很好的吸附性、耐超聲性和耐酸/堿累積性能，經(jīng)12次吸收壓縮處理后具有顯著的可重用性，并可用于連續(xù)收集改性海綿[19]。Chen等開發(fā)了一種簡便的制備聚二甲基硅氧烷功能化的海綿用于油-水分離，經(jīng)功能化后，三聚氰胺海綿具有優(yōu)良的超疏水和超親油性能、吸附能力、油-水選擇性和可循環(huán)利用性。各種油可以在不吸水的情況下從不相容的液體混合物中連續(xù)分離，廣泛可用的原料和簡單的合成步驟產(chǎn)生了一種成本效益高、可伸縮的制造吸收劑材料的工藝，這些材料很容易清除漏油和工業(yè)化學泄漏的低表面張力溶劑[20]。

2.4 智能油水分離材料

在仿生界面材料的研究中，人們發(fā)現(xiàn)一些材料可通過外界條件改變其界面的浸潤性能，如具有紫外光響應的TiO2、Zn和WOx，溫度響應的聚異丙基丙烯酰胺和pH值響應的聚二甲氨基-甲基丙烯酸乙酯等。近兩年，研究人員將這些可通過外界條件改變浸潤性能的材料引入仿生界面油水分離材料中，得到智能型的油水分離材料[21]。例如Yan等制備了一種具有可切換潤濕性的智能型油水分離用磁性pH感應紡織織物，改性后的織物材料可在超疏水/超親油性與超親水性/非水超油性之間具有可切換的表面性能。當pH為7時，織物具有超疏水性/超親油性，可用于油/水混合物中的油的分離，當pH為12或更高時，織物表面成為超親水和水下超疏油，用于油水混合物中的水的分離，而且紡織織物具有磁性，可在磁場控制下回收油。同時對幾種油類和有機溶劑進行了分離效率、助熔劑和可回收性的研究，結(jié)果表明，該織物具有良好的分離效果、可回收性和耐久性[22]。

3 磁性超疏水材料在油水分離中的應用概述

磁性超疏水/超親油材料放置在污染的水體中，然后外加磁場去除，這引起了人們極大的興趣。但是磁性顆粒在水面良好的流動性和分散性限制了其大規(guī)模應用，將磁性顆粒固定在多孔海綿或其他基體上形成磁性、超疏水材料是解決這些問題的有效途徑[23-24]。據(jù)近幾年的文獻報道，這類材料大概分為以下幾類：磁性海綿材料、磁性泡沫材料、磁性納米粒子、磁性氣凝膠等。

3.1 磁性海綿材料

三維高聚物海綿具有成本低、孔隙率高、重量輕、彈性好等優(yōu)點，在油水分離領域引起了人們的廣泛關注，人們通過改性使得海綿具有超疏水超親油的良好性能，而磁性海綿不僅具有超疏水性和超親油性，還可實現(xiàn)外加磁場操控下分離油水混合物的目的，大大引起廣大研究者的青睞[25-29]。Wu等[30]采用化學氣相沉積法(CVD)制備了磁性、耐久性和超疏水性聚氨酯海綿，將Fe3O4納米粒子緊密結(jié)合在海綿上，然后在含氟聚合物(Fp)水溶液中進行浸漬包覆，在磁鐵的驅(qū)動下，能快速吸收水面浮油并且具有良好的超疏水性/超親油性(WCA=157°)，此外改性海綿還可作為油/水分離膜，并借助泵將大量油類污染物從水面連續(xù)分離(圖1)。a和b分別是對水面漂浮汽油和水中氯仿的吸收，c是油/水分離，d是用海綿輔助泵對水面浮動汽油的連續(xù)分離。此外Fe3O4納米粒子、SiO2和FP的旋轉(zhuǎn)結(jié)合也能提高PU海綿的力學性能，當海綿被拉伸到200%的應變或用50%的應變壓縮時，海綿仍保持超疏水性如(圖2)，而且經(jīng)測試海綿在超疏水性和吸油性方面也表現(xiàn)出良好的機械穩(wěn)定性、油穩(wěn)定性和可重復利用性如(圖3)上述超疏水磁性海綿的制備方法復雜且耗時，因此迫切需要開發(fā)一步法制備高性能的超疏水磁性海綿。Liu等報道了超疏水磁性海綿的簡易制備方法，采用一步法，在超聲作用下，用Fe3O4磁性納米粒子和低表能化合物十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬工業(yè)海綿，制備出具有高效油水分離能力的超疏水磁性海綿，改性海綿可由磁鐵驅(qū)動至受污染水域，以選擇性地從水中吸收油，制備的海綿對不同類型的油和有機溶劑的吸油能力高達其自身重量的25～87倍，且具有良好的可循環(huán)利用性，在污染水處理中具有廣泛的應用前景[31]。對于含有鄰苯二酚和胺官能團的聚多巴胺(PDA)幾乎能夠與所有類型的物質(zhì)表面有很強的結(jié)合作用，這對于基體表面固定官能團和納米顆粒非常有用，基于這些特點，PDA涂層已被用于制備超疏水油水分離材料[32-34]。Xu等采用浸漬包覆法，將磁性顆粒用PDA牢牢固定在海棉上，在室溫下用FAS-17的乙醇溶液對磁性海綿進行改性，制備了超疏水磁性海綿，該方法為低成本、多功能磁性材料的設計提供了一種簡便方案[35]。此外，Mi等采用自組裝靜電紡絲、控制粒子沉淀和后續(xù)表面涂層等方法，制備了一種新型的可滿足水修復要求的納米鈷顆粒修飾的整體硅質(zhì)海綿，該海綿具有良好的超疏水性和油選擇性，體積密度低(49 mg/cm3)，比表面積高，吸收率高(增重45～91倍)，耐熱性(耐液氮燃燒)、柔韌性、變形性、耐久性和磁場操縱性好。通過內(nèi)部結(jié)構(gòu)引入接觸界面，解決了大多數(shù)三維材料的性能隨時間而惡化的問題[36]。

圖1 (a)水面漂浮汽油和(b)水中氯仿的吸收(c)油/水分離(d)泵用PU@Fe3O4@SiO2@fp海綿輔助水面浮動汽油的連續(xù)分離[30]

3.2 磁性泡沫材料

磁性超疏水泡沫具有良好的力學性能，多次受力后可以恢復到原來的形狀，且無塑性變形，泡沫的超疏水性則保持不變，說明泡沫具有優(yōu)異的耐用性和巨大的油水分離潛力[37]。Bo Ge等利用浸泡法將聚氨酯泡沫浸泡在磁性顆粒與硬脂酸的乙醇溶液中，成功的制得了超疏水納米粒子功能化新型聚氨酯泡沫復合材料，該材料除了具有拒水和吸油能力外，還表現(xiàn)出良好的磁響應能力，將涂覆泡沫置于油水混合物表面，利用磁鐵棒操控吸收污染地區(qū)的浮油，凈化水底如圖4，a～c是由磁鐵控制除去的水面上的十六烷(用油紅染色)，d～f是由磁鐵控制去除的水下氯仿(用油紅染色)，這種低成本的工藝適用于大面積溢油清理[38]。另外Zhang等還紹了一種制備有高孔結(jié)構(gòu)和親油性的新型磁性聚苯乙烯-二乙烯基苯泡沫的簡單工藝，采用高內(nèi)相乳化液技術(shù)獲得了98.1%的孔隙率，該泡沫具有超疏水性，水接觸角為152°，吸油量約為其自身質(zhì)量的23倍，加入羰基鐵粉可使磁性浸油復合材料易于被磁鐵收集。聚苯乙烯-二乙烯基苯是一種低成本的傳統(tǒng)材料，易于直接成型和控制聚合制備的整體結(jié)構(gòu)，成為油水分離極具競爭力的候選材料[39]。

圖2 (a)PU和PU@Fe3O4@SiO2@FP海綿在連續(xù)200%應變試驗的100次循環(huán)中具有代表性的循環(huán)壓縮應力-應變曲線，以及PU@Fe3O4@SiO2@FP海綿(b)和(c)連續(xù)200%應變100循環(huán)后的SEM圖像[30]

圖3 (a)海綿的油和有機溶劑吸附能力(b)三種油類的吸附動力學(c)制備的海綿對不同油的吸附循環(huán)能力(d)水接觸角與涂覆海綿循環(huán)次數(shù)之間的關系[30]

圖4 用磁鐵控制除去水面的十六烷(a～c)和水下的氯仿 (d～f)[38]

3.3 磁性納米粒子在油水分離中的應用

在含油廢水中，很大一部分油以乳化的形式存在，很難從水相中分離出來。目前，吸附法可能是應用最廣泛的方法之一，但大多數(shù)吸油材料難以再生，回收過程不方便，且成本高昂[40]。磁性納米粒子由于其高的比表面積和易于分離的優(yōu)點引起了人們越來越多的關注，然而，為了提高其油水分離效率，必須對磁性納米顆粒的表面性能進一步改進[41-43]。Zhang等采用二氧化硅和3-氨基丙基三乙氧基硅烷包裹Fe3O4納米粒子，然后用殼聚糖進行涂覆，得到改性的磁性納米粒子。其不僅在不同pH值下表現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離性能，而且可以重復使用，分離效率基本保持不變[44]。此外Dang等提出了一種制備超親水和超親油微粒子的簡便方法，在自然的啟發(fā)下，借助多巴胺中所呈現(xiàn)的兒茶酚胺的金屬結(jié)合能力，制備了PDA/Fe3O4顆粒，模擬荷葉的分層結(jié)構(gòu)，將多巴胺氧化、自聚合、聚多巴胺(PDA)表面形成Fe3O4納米粒子與低表面能材料改性相結(jié)合，制備出磁性超疏水超親油微粒子，WCA約為(153.7±1.6)°，且具有高親油性，改性后的顆粒具有較高的拒水性和耐久性，利用這些微粒在不同的路徑上有效地去除了水中的油[45]。為了實現(xiàn)油滴在水中的運輸，同時可以方便回收，梁偉欣等課題組借助于多巴胺制備出 Fe3O4/聚多巴胺(Fe3O4/PDA)復合納米顆粒，所制備的顆粒經(jīng)1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷修飾后表現(xiàn)出超疏水性，超疏水性的 Fe3O4/PDA納米顆粒包裹在水滴表面能形成磁性液珠，該液珠在親水性玻璃表面上的接觸角高達164°、滾動角為8°，具有良好的機械穩(wěn)定性，且能夠有效應用于操作微流體裝置中的液體輸送[46]。

3.4 磁性氣凝膠材料

自1931年有關氣凝膠的首次報道以來，氣凝膠材料受到了廣泛的關注。它是一種高孔吸附材料，它是通過空氣置換凝膠孔隙內(nèi)的液體而獲得的，由于液體在超臨界條件下被排除，毛細管應力會在固體顆粒網(wǎng)絡和連通的孔隙中產(chǎn)生。如碳納米纖維、碳納米管、石墨烯、纖維素納米纖維、生物質(zhì)氣凝膠等[47-48]。Dai等以生物可吸入爆米花為原料，通過簡單的碳化/磁化工藝制備了三維宏觀超疏水磁性多孔碳氣凝膠，并對其進行了表面改性，使其具有優(yōu)異的超疏水性，其靜態(tài)水接觸角為151.6°，對燃油、有機溶劑和食用油展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附特性。例如，最佳樣品的最大吸附容量分別為10.02和10.83，且通過簡單蒸餾可回收有機污染物，在選擇性油水分離中具有潛在的應用前景[49]。石墨烯氣凝膠由于其優(yōu)異的性能，在各個領域引起了廣泛的關注，但改性石墨烯氣凝膠的力學性能很差，不能壓縮，因此Zhou等報道了一種溶劑熱法制備新型網(wǎng)狀石墨烯氣凝膠/Fe3O4/聚苯乙烯復合材料，多孔Fe3O4納米粒子作為乙二胺輔助交聯(lián)和石墨烯板間相互連接的部分替代物，F(xiàn)e3O4和聚苯乙烯的加入使得在網(wǎng)狀石墨烯表面形成了一個多孔的亞結(jié)構(gòu)，有效地增強了疏水性能，密度極低，孔隙率高，經(jīng)10次水-油分離循環(huán)后，其原油吞吐量為其自身質(zhì)量的40倍，是以往最高的吸油劑之一。此外，多孔Fe3O4納米粒子的加入使磁性與可壓縮性相結(jié)合，使浸油石墨烯復合材料在下一次循環(huán)操作前易于被磁鐵和油收集出來，這項研究為處理超低密度石墨烯材料提供了一種方法[50]。

4 結(jié)語

大規(guī)模的溢油事故給生態(tài)系統(tǒng)帶來了災難性的影響，因此需要開發(fā)新型的選擇性油水分離材料。本文概述了各種基于滲透和吸收方法的新型材料及其潤濕性能，包括疏水性和親油性、親水性和油性、超親水性和水下超油性、響應性/可切換性等，重點概括了近幾年來磁性超疏水親油材料的發(fā)展概況，雖然特殊的可潤濕性材料在選擇性油水分離方面表現(xiàn)出了良好的效果，但從基礎材料的研究角度來看，仍存在一些挑戰(zhàn)和問題。人們對油與表面的相互作用的基本機制仍然缺乏了解；從實際應用的角度來看，制造成本和大規(guī)模生產(chǎn)是需要考慮的關鍵因數(shù)。針對上述挑戰(zhàn)，提出了今后的研究方向：一是對特殊潤濕性表面與油水混合物相互作用的基礎研究，特別是與油水乳化液的相互作用，應進行更深入的研究。第二，研究更可行的適合于工業(yè)生產(chǎn)的制備方法。最后，應在涉及更復雜參數(shù)的情況下，如稠油、多組分混合物和機械干擾等，對磁性的可潤濕材料進行更詳細的研究和評估。雖然磁性超疏水材料選擇性油水分離是一項發(fā)展迅速、前景廣闊的研究方向，但仍存在諸多挑戰(zhàn)，我們相信，這一小型綜述可以激發(fā)人們對這一領域有更多的研究興趣。