太陽能吸附式空氣取水研究進(jìn)展

趙惠忠，雷敏，黃天厚，劉濤，張敏

(1.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306；2.上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海 201306)

根據(jù)全球水資源研究所(GWI)的數(shù)據(jù)，地球上約97.5%的水屬于海洋中的咸水，剩下的2.5%是地表水、極地冰和地下水，很多國家和地區(qū)面臨著水資源短缺的問題[1]。解決水資源匱乏問題的方法有區(qū)域調(diào)水、海水淡化和空氣取水?？諝庵刑N(yùn)含著大量的水蒸氣，擁有著豐富的水資源，從空氣中取水可以不受時間和空間的限制[2]。因此，空氣取水技術(shù)可以成為解決淡水資源短缺問題的有效措施，空氣取水成為學(xué)者們的研究熱點(diǎn)[3-4]?？諝馊∷绞接校褐评浣Y(jié)露法[5-7]、吸收冷凝法[8-9]、吸附冷凝法[10]。吸附冷凝法相對于制冷結(jié)露法和吸收冷凝法而言具有一定的優(yōu)勢，取水設(shè)備結(jié)構(gòu)簡易便于布置，體積較小可用于攜帶，取水效率高且能耗小[11-13]。因此，吸附冷凝法有著潛在的研究價值和應(yīng)用前景，受到相關(guān)研究領(lǐng)域的關(guān)注。太陽能吸附式空氣取水是一種將吸附冷凝法與太陽能光熱技術(shù)相結(jié)合的空氣取水方法，本文將針對此技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行討論。

1 太陽能空氣取水管

太陽能空氣取水管(Solar Watering Tube簡稱SWT)[14-15]是基于吸附/解吸理論，通過吸附床吸附空氣中水蒸氣并利用太陽能解吸凝結(jié)獲得液態(tài)水的一種制水單元。SWT的主要結(jié)構(gòu)有：真空集熱管、復(fù)合吸附劑吸附床、吸附床水蒸氣通道、吸附床頂端濾網(wǎng)、密封塞、冷凝管、集水瓶等，其制水循環(huán)過程見圖1。

圖1 SWT制水循環(huán)示意圖

吸附過程：夜間，SWT吸附床與密封塞分開，潮濕的空氣流經(jīng)吸附床，當(dāng)溫度降到足夠低時，吸附床開始吸附大氣中潮濕的水蒸氣，流動的空氣將產(chǎn)生的吸附熱不斷帶走。吸附過程大概持續(xù)12 h，至次日早晨結(jié)束。

脫附過程：次日白天，將密封塞置于吸附床頂端、濾網(wǎng)下端進(jìn)行密封，并將吸附床按照一定的傾角(當(dāng)?shù)氐奶柦?放置以便于接收太陽能輻射。吸附床在接收太陽能輻照后，吸附劑溫度迅速上升，最高可達(dá)200 ℃以上。當(dāng)吸附床的溫度足夠高時，被吸附的水蒸氣開始脫附，從吸附床內(nèi)解吸出來。脫附出的水蒸氣沿著吸附床水蒸氣通道經(jīng)過密封塞中心的導(dǎo)管進(jìn)入冷凝管，冷凝成液態(tài)水后靠重力作用流到集水瓶保存起來。

整個白天均是脫附制水的過程，傍晚時刻，太陽能輻射減弱，復(fù)合吸附劑吸附床溫度降低，不再有水蒸氣脫附出來，此時，將太陽能制水管吸附床與密封塞分開，重復(fù)夜間吸附過程。

由于SWT的吸附床是灌裝在太陽能真空管內(nèi)，太陽能集熱真空管的集熱性能對SWT的性能參數(shù)具有重要影響。Hoffmann R等[16]從環(huán)境、經(jīng)濟(jì)角度分析比較了太陽能集熱真空管和平面集熱器的集熱性能，研究結(jié)果表明：從環(huán)境角度來看，考慮到真空管太陽能集熱器在制造過程中產(chǎn)生的影響最小，真空管太陽能集熱器是最佳選擇；然而，在經(jīng)濟(jì)上，真空管集熱器系統(tǒng)需要更大的投資。因此，在資金不足的情況下，平板集熱器的選擇更具吸引力，盡管其生產(chǎn)過程污染更大；在資金允許的情況下，真空管是最明智的選擇。Sharafeldin M A等[17]研究了含三氧化鎢/水納米流體真空管太陽能集熱器的熱性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著納米粒子的加入，真空管太陽能集熱器的效率提高，熱光效率可達(dá)到72.8%，改變納米顆粒的固體含量可以提高熱導(dǎo)率，這對提高太陽能集熱器的效率起著主導(dǎo)作用。

2 吸附劑的研究現(xiàn)狀

太陽能吸附式空氣取水不僅與太陽能取水管的集熱性能相關(guān)，在很大程度上還取決于吸附劑的吸附性能。吸附劑的吸附性能對空氣取水效率具有重要的影響，在太陽能吸附式空氣取水中起著關(guān)鍵作用[18]。吸附劑在吸附過程中所吸附的水蒸氣質(zhì)量即吸附量的大小反映了吸附劑的吸附能力[19]。因此，太陽能空氣取水的效益大小主要受吸附劑的吸附量、吸附速率、吸附和脫附溫度及循環(huán)吸附周期等方面的影響。目前，已研究出來的吸附劑種類眾多，吸附性能各有優(yōu)劣，本文主要介紹傳統(tǒng)型吸附劑、高效型改性復(fù)合吸附劑和新型金屬有機(jī)框架材料三種類型的吸附劑。

2.1 傳統(tǒng)型吸附劑

傳統(tǒng)型吸附劑主要有硅膠、分子篩、活性炭、無機(jī)鹽(LiCl、LiBr、CaCl2)等[20-24]。

硅膠具有開放的多孔結(jié)構(gòu)，吸附性能較強(qiáng)，能吸附多種物質(zhì)，但對于太陽能空氣取水來說，硅膠的缺點(diǎn)是耐熱性弱，白天在高溫下脫附時易燒毀[25]。分子篩的孔道均勻規(guī)整，比表面積大，耐熱性較強(qiáng)，能適用于低壓和高溫條件下的吸附環(huán)境，但同時對活化溫度要求也較高，吸附能力比硅膠弱?；钚蕴康目障督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積較大且表面化學(xué)基團(tuán)豐富，是一種使用范圍較廣的吸附劑。無機(jī)鹽吸附材料的吸濕量大，吸附能力強(qiáng)，但其不足是易潮解，生成液體后腐蝕性較大，會對吸附設(shè)備產(chǎn)生不利，從而對吸附性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響[26]。

不同種類的吸附劑具有不同的吸附性能，傳統(tǒng)型吸附劑材料制備簡單，已形成商業(yè)化，可大量獲取且價格便宜，可應(yīng)用于大型太陽能空氣吸附式取水系統(tǒng)，但其吸附效率仍有一定的提升空間。

2.2 高效型改性復(fù)合吸附劑

為了解決傳統(tǒng)型吸附劑吸附量不高的問題，國內(nèi)外學(xué)者利用吸附劑改性開發(fā)了更高效的復(fù)合吸附劑，提升了吸附劑的吸附率，進(jìn)而推動了太陽能吸附式空氣取水技術(shù)的發(fā)展。目前復(fù)合吸附劑的配制方法主要有三種：干混法、浸漬法和固化法。干混法是將多孔吸附劑和無機(jī)鹽按照一定的比例通過研磨充分混合；浸漬法是將多孔吸附劑浸漬到不同濃度的無機(jī)鹽溶液中，浸泡一定時間后再烘干，從而得到混合均勻、充分的復(fù)合吸附劑；固化法是通過黏結(jié)劑或模具壓制來獲得傳熱傳質(zhì)性能較好的塊狀的成型吸附劑，但是這種方法制取過程較為復(fù)雜，需要相應(yīng)的模具，固化密度也難以控制[27]。

針對復(fù)合吸附劑的研究，我們研究團(tuán)隊(duì)在改性復(fù)合吸附劑上做了相關(guān)研究，并取得了一定的進(jìn)展，以下對本團(tuán)隊(duì)所獲得的實(shí)驗(yàn)成果進(jìn)行介紹。

本課題組設(shè)計搭建了一種整體成型吸附劑性能測試裝置，并測試了復(fù)合吸附劑MgCl2-13X的吸附性能[28]。該實(shí)驗(yàn)采用5%，10%，15%和20%四種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgCl2溶液來浸泡13X沸石分子篩，并使用MX1，MX2，MX3和MX4來標(biāo)記獲得的復(fù)合吸附劑，測得復(fù)合吸附劑吸附率及吸附速率隨時間的變化，主要結(jié)論及分析如下：13X沸石分子篩經(jīng)過MgCl2溶液浸漬后吸附性能有所改變，復(fù)合吸附劑MX3性能最佳，此時所使用的MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，最大吸附量達(dá)0.32 g/g，最大吸附速率為0.59 g/min，比單純的13X沸石分子篩提升了20%。

在此實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本課題組又將不同含量的多壁碳納米管(MWCNT)加入復(fù)合吸附劑13X/MgCl2中以制成新型復(fù)合吸附劑[29]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：新型復(fù)合吸附劑13X/MgCl2/MWCNT在開式系統(tǒng)中的平衡吸附量為0.52 g/g，閉式平衡吸附量為0.38 g/g，分別是單一的13X吸附量(0.24 g/g)的2.2和1.6倍。新型復(fù)合吸附劑的熱導(dǎo)率可達(dá)到0.265 W/(m·K)，是13X熱導(dǎo)率的4.9倍，具有明顯的提高。

本課題組進(jìn)而提出了一種由粗孔硅膠和氯化鎂制成的復(fù)合吸附劑，研究了不同配制參數(shù)對復(fù)合吸附劑吸附性能的影響[30]。實(shí)驗(yàn)表明：在平均溫度 29 ℃，相對濕度76.1%的條件下，隨著MgCl2溶液濃度的增加，復(fù)合吸附劑的平衡吸附量和吸附速率也隨之提高，Mg7的平衡吸附量可達(dá)0.345 g/g，是粗孔硅膠(Mg0)的2.95倍。在平均溫度30.7 ℃，相對濕度75.4%的條件下，將復(fù)合吸附劑測試了120 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附量隨著浸泡時間的增加而升高。因此，MgCl2溶液濃度、浸泡時間對復(fù)合吸附劑的配制具有重要的意義，并且影響復(fù)合吸附劑的吸附特性。

我們研究團(tuán)隊(duì)通過改進(jìn)設(shè)計，建立了一個新的實(shí)驗(yàn)裝置[31]。實(shí)驗(yàn)測試了13X/CaCl2復(fù)合吸附劑在真空條件下的吸附性能，得出CaCl2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時所制得的復(fù)合吸附劑的性能優(yōu)于純沸石13X，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時效果更好，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和20%的CaCl2溶液所制得復(fù)合吸附劑的平衡吸附量比純沸石13X低。CA10X(10% CaCl2/13X)和13X的平衡吸附量可達(dá)0.37 g/g和0.35 g/g，復(fù)合吸附劑的平衡吸附量比13X吸附劑提高了5.7%。復(fù)合吸附劑CA10X和13X在200 ℃條件下具有相同的平衡吸附率，說明復(fù)合吸附劑CA10X可以吸附更多的水蒸氣，在吸附式制冷系統(tǒng)中具有較好的性能。

此外，劉金亞等[32]針對太陽能儲熱型吸附式空氣取水器吸附劑和儲熱材料的選擇，分別研究了以膨脹硫化石墨(ENG-TSA)和活性炭纖維(ACF)氈為基質(zhì)的復(fù)合吸附劑的吸附性能和導(dǎo)熱系數(shù)。結(jié)果表明：ENG-TSA-LiCl復(fù)合吸附劑的吸水量和導(dǎo)熱系數(shù)最大可達(dá)1.54 g/g和5.67 W/(m·K)。真空浸漬法制備的ACF-LiCl復(fù)合吸附劑相對于大氣浸漬法來說，其吸水量明顯提高，ASLi40固化吸附劑的吸水量較為可觀，為1.59 g/g，適用于大批量生產(chǎn)。楊凡等[33]通過將氯化鈣(CaCl2)與多壁碳納米管(MWNT)研磨配制組成了一種復(fù)合吸附劑，在低濕度條件下，測得了氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%，50%，55.6%時3種不同配比復(fù)合吸附劑的吸附情況。研究結(jié)果表明，復(fù)合吸附劑吸附速率和平衡吸附量隨著濕度升高而提高；但在25 ℃、相對濕度35%的低濕度工況下，當(dāng)氯化鈣含量超過50%時，復(fù)合吸附劑外表面氯化鈣將會出現(xiàn)結(jié)晶問題，從而導(dǎo)致吸附劑吸附速度降低。

2.3 新型金屬有機(jī)框架材料

近十年來，金屬有機(jī)骨架材料(MOFs，Metal-Organic Frameworks)得到迅猛發(fā)展，MOFs是一種由金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵組裝成的配位聚合物，這種材料的孔隙率可以達(dá)到90%，密度極低(0.2～1 g/cm3)，比表面積和孔隙體積較高[34-37]。其中部分金屬有機(jī)框架材料在水蒸氣吸附上表現(xiàn)出了極高的吸附能力，為吸附制冷、空氣取水等領(lǐng)域提供了新材料選擇的可能。

針對金屬有機(jī)骨架材料的研究，我們研究團(tuán)隊(duì)正在開展一些研究工作，采用水熱合成法制備水熱穩(wěn)定金屬有機(jī)骨架MIL-101(Cr)，其制備實(shí)驗(yàn)照片及樣品見圖2，并對其吸附性能進(jìn)行了測試，實(shí)驗(yàn)將MIL-101(Cr)，細(xì)孔硅膠作為研究對象，選取不同的工況，測試并對比了MIL-101(Cr)與細(xì)孔硅膠的吸附性能，實(shí)驗(yàn)裝置見圖3。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MIL-101(Cr)相對于細(xì)孔硅膠而言，水吸附量具有明顯提高，這說明了MIL-101(Cr)是一個具有極大研究價值的吸附材料，本課題組也將對此進(jìn)行更深入的研究。

圖2 (a)反應(yīng)釜；(b)MIL-101(Cr)樣品

圖3 恒溫恒濕箱吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及實(shí)物圖

國外其他研究團(tuán)隊(duì)對MOFs材料也做了一定深入研究。Pia Küsgens等[38]研究了HKUST-1、MIL-100(Fe)、MIL-101、DUT-4和ZIF-8五種金屬有機(jī)骨架的水物理吸附性能和水穩(wěn)定性，測得MOFs的比表面積SA、總孔體積VN2、總孔體積VH2O和吸附熱(HoA)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。研究發(fā)現(xiàn)，HKUST-1對水具有較高的親和力，但在高濕度條件下不宜作為干燥劑使用，HKUST-1在323 K水中浸泡24 h后，骨架結(jié)構(gòu)將發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化；MIL-101、MIL-100(Fe)對水蒸氣的吸附量非?？捎^，水穩(wěn)定性較好，具有很大的研究前景；DUT-4吸附量較小，而ZIF-8則表現(xiàn)為一種高度疏水的微孔材料。Hiroyasu Furukawa 等[39]為了尋找性能優(yōu)良的多孔材料，用孔隙中水的冷凝壓力、吸水能力、材料的可回收性和水穩(wěn)定性這三種標(biāo)準(zhǔn)研究并比較了23種材料的吸水性能，其中有20種是金屬有機(jī)骨架材料。實(shí)驗(yàn)確定了23種材料的永久孔隙度，并測定了它們的吸水率，根據(jù)上述三個標(biāo)準(zhǔn)，MOF-801-P和MOF-841的吸附性能最佳，且水穩(wěn)定較好，5次吸附解吸循環(huán)后體積不變，在室溫下容易再生。Adam J Rieth等[40]報告了一種介孔金屬有機(jī)框架，在環(huán)境低于30%的相對濕度下吸附率高達(dá)82%，在模擬沙漠環(huán)境下，MOF的吸附量可達(dá)到0.82 g/g，幾乎是之前最佳材料的2倍。

表1 MOFs的比表面積SA、總孔體積VN2、總孔體積VH2O和吸附熱(HoA)

3 太陽能吸附式空氣取水裝置的優(yōu)化設(shè)計

3.1 太陽能空氣取水器

吸附式空氣取水器具備較高的集成度，以吸附劑為主導(dǎo)，其性能參數(shù)對取水器的效能與運(yùn)作方式具有決定性作用[9]，此外，空氣溫濕度、對流速度、對流強(qiáng)度[41]和傳熱過程[42-47]等因素對此也有一定的影響。空氣取水器主要分為太陽能制冷結(jié)露法空氣取水器和太陽能吸附式空氣取水器，太陽能制冷結(jié)露法空氣取水器所需的能量轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)太多，集熱等可用能損失較大，取水率低；相比之下，太陽能吸附式空氣取水器僅有集熱和冷凝兩個能量轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)，可用能損失大大減少，取水率則大為提高[48]。因此，太陽能吸附式空氣取水器是目前已知的僅僅只利用太陽能從空氣中取水的裝置，指明了空氣取水器未來的研究方向。

侴喬力團(tuán)隊(duì)[49]通過改進(jìn)冷凝罩、透光罩的布置方式來加速冷凝過程和提高集熱效率，并采用金屬網(wǎng)球來分隔吸附劑，提供了一種透光良好、冷凝迅速、吸附徹底、集熱高效的太陽能吸附式空氣取水器。劉金亞[11]設(shè)計了一種吸附式空氣取水裝置，該裝置主要由太陽能集熱器、吸附床和冷凝器等組成，裝置設(shè)計了無動力風(fēng)帽，有風(fēng)時其可旋轉(zhuǎn)以帶動設(shè)備內(nèi)空氣流通，提高了取水裝置的吸附性能。

盡管國內(nèi)外學(xué)者在太陽能吸附式空氣取水上進(jìn)行了一定研究，但太陽能吸附式空氣取水器的設(shè)計及應(yīng)用發(fā)展速度卻極其緩慢。研制高效取水、攜帶便捷、可用于商業(yè)生產(chǎn)的空氣取水器，以解決干旱地區(qū)淡水資源匱乏、交通運(yùn)輸困難等問題是吸附法未來的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。

3.2 吸附床的強(qiáng)化

吸附床是整個太陽能吸附式空氣取水系統(tǒng)的核心部分，其傳熱傳質(zhì)的性能對整個系統(tǒng)的性能有著至關(guān)重要的影響。吸附床傳熱傳質(zhì)性能強(qiáng)化的途徑主要是吸附床結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對吸附床內(nèi)吸附劑進(jìn)行物化處理。畢崟等[50]采用新型的氯化鋰-硅膠吸附床對太陽能/廢能驅(qū)動吸附/解吸循環(huán)進(jìn)行了數(shù)值研究，并設(shè)計了一種專門的吸附床，該結(jié)構(gòu)不僅能使太陽輻射和熱空氣(由余熱產(chǎn)生的)通過，還可以使吸附床空隙中的水蒸發(fā)出來，在此基礎(chǔ)上，對太陽輻射和余熱共同作用下的吸附及解吸過程進(jìn)行了模擬。吸附/解吸周期由吸附量、吸附率和除濕性能系數(shù)(DCOP)及其相關(guān)因素決定，例如工作模式切換時間，加工/再生空氣和太陽輻射的參數(shù)數(shù)據(jù)等。研究結(jié)果表明，在典型的溫濕條件(30～35 ℃，70%～80% RH)下，該系統(tǒng)能夠取得良好的性能，吸附量為7～7.2 g/kg，吸附率為0.4～0.5，DOCP為0.35～0.37。太陽輻射強(qiáng)度增加到1 800 W/m2時可使DCOP從1增加到5。此外，吸附劑床的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)也進(jìn)行了優(yōu)化，推薦氣流通道長度0.7～0.9 m、氣流轉(zhuǎn)向數(shù)為5～7，根據(jù)功能的不同，建議換床時間為2.5～3 h。與傳統(tǒng)吸附系統(tǒng)相比，新系統(tǒng)在化石燃料能源利用方面可節(jié)約90%左右。

4 結(jié)束語

空氣取水技術(shù)為水資源短缺地區(qū)如沙漠和海島等獲取淡水資源提供了一種新思路，該技術(shù)目前還處于發(fā)展階段，盡管太陽能吸附式空氣取水從理論和實(shí)踐角度來看具有極大的可行性，但依然存在一些弊端，限制了該技術(shù)的大面積推廣及應(yīng)用。

太陽能吸附式空氣取水目前所存在的主要不足是取水率低，研制出具有極大出水量的吸附劑是解決該問題的核心。根據(jù)現(xiàn)階段對吸附劑的研究來看，傳統(tǒng)型吸附劑在用于大型空氣取水系統(tǒng)中具有價格便宜，獲取渠道容易等優(yōu)勢，但其吸附率依然有待提高；新型金屬有機(jī)框架材料在空氣取水中表現(xiàn)出非凡的潛能，但也存在著制備繁瑣、價格昂貴、研究條件受限等問題。因此，研制出同時具備以上兩類吸附劑優(yōu)良性能的吸附材料是未來吸附法的發(fā)展趨勢，同時，這也要求該領(lǐng)域的研究學(xué)者在材料性能優(yōu)化和新材料的開發(fā)應(yīng)用等方面做出更大努力，將空氣取水技術(shù)與其他領(lǐng)域的相關(guān)科技結(jié)合，協(xié)同發(fā)展。此外，空氣取水器的發(fā)展滯慢也在很大程度上限制了空氣取水技術(shù)的大型推廣，我們?nèi)裟茉谇坝屑夹g(shù)上有所改進(jìn)并加以創(chuàng)新，引用機(jī)械設(shè)計等技術(shù)，制備出高效率、高性能、結(jié)構(gòu)美觀、體積大小能滿足不同地區(qū)和環(huán)境的需求的空氣取水器，其應(yīng)用前景將會更加廣闊，并有望為以后實(shí)現(xiàn)大型化、商業(yè)化生產(chǎn)作出貢獻(xiàn)。