不同方法制備的蒽油基軟瀝青平均分子結(jié)構(gòu)研究

趙春雷，朱亞明，2，劉獻(xiàn)，高麗萍，趙雪飛，2，程俊霞，高麗娟

(1.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院 遼寧省先進(jìn)煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051)

蒽油是煤焦油高溫分餾中含量最高的餾分，其組成相對(duì)較為均勻。近些年來(lái)，將蒽油加工成瀝青基材料逐漸受到國(guó)內(nèi)外研究者們的關(guān)注[1-4]。隨著研究者對(duì)蒽油基瀝青的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)引起炭素制品差異性的主要原因源于不同制備工藝獲得的蒽油基瀝青結(jié)構(gòu)存在一定的差異[5-9]。由于瀝青結(jié)構(gòu)相對(duì)比較復(fù)雜，因此通常采用多種分析檢測(cè)手段結(jié)合的方法，來(lái)判定其平均分子結(jié)構(gòu)[10]。

本文以氧化聚合、自升壓熱聚合兩種方法制備的蒽油基軟瀝青為研究對(duì)象，通過光譜學(xué)分析和改進(jìn)的Brown-Lander模型對(duì)兩種瀝青的平均分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究[11-13]，為蒽油基瀝青的高附加值利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

空氣氧化法蒽油基軟瀝青(OP)、自升壓-熱聚合法蒽油基軟瀝青(TP)均為自制，其工業(yè)分析見表1。

表1 蒽油基軟瀝青的工業(yè)分析

EuroEA Elemental Analyser型元素分析儀；K-700型蒸氣壓滲透儀(VPO)；Thermo Scientific Nicolet is10型FTIR光譜儀；Lambda-900紫外分光光度儀；AVANCE III HD500MHz型超導(dǎo)核磁共振儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

蒽油基軟瀝青的甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、軟化點(diǎn)(SP)和結(jié)焦值(CV)的測(cè)試依次按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2292—1997、GB/T 2293—997、GB/T4507—1999和GB 8727—88進(jìn)行測(cè)定。

蒽油基軟瀝青的元素分析在EuroEA Elemental Analyser型元素分析儀上完成，其中，氧元素含量是通過差減法得到；平均分子量測(cè)定采用K-700型蒸氣壓滲透儀(VPO)進(jìn)行測(cè)試；平均分子結(jié)構(gòu)表征分別采用Thermo Scientific Nicolet is10型FTIR光譜儀、Lambda-900紫外分光光度儀、AVANCE III HD500MHz型超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒽油基軟瀝青的元素分析和FTIR分析

兩種蒽油基軟瀝青的元素分析結(jié)果見表2，F(xiàn)TIR譜圖見圖1，小框圖顯示的是波數(shù)在3 650～2 700 cm-1波段的放大圖。

表2 蒽油和蒽油基軟瀝青元素分析

注：①O含量由差減法計(jì)算得到。

由表2可知，OP和TP的平均分子質(zhì)量分別為243.14和271.20，并且兩種蒽油基軟瀝青中雜原子N、S、O的質(zhì)量百分比總含量均不超過3%，也就是說(shuō)，每個(gè)平均分子中雜原子S、N、O的個(gè)數(shù)均不超過0.45。由于兩種蒽油基軟瀝青的C/H均在1.5左右，可知它們的分子結(jié)構(gòu)以多環(huán)芳烴為主。進(jìn)一步可計(jì)算出OP和TP平均分子式分別為C18.70H12.38N0.13S0.11O0.17和C20.86H14.02N0.15S0.14O0.16。

圖1 蒽油與蒽油基軟瀝青的FTIR分析

由表2可知，與原料蒽油相比，OP和TP兩種蒽油基瀝青的碳含量小幅度增加，氫含量減少。表明兩種方法均使得瀝青中分子不斷聚合形成大分子聚合物。

由圖1可知，蒽油基瀝青的紅外光譜吸收峰主要由脂肪鏈和芳環(huán)上碳?xì)滏I的不同振動(dòng)以及碳碳骨架的振動(dòng)組成，3 000 cm-1附近是由脂肪鏈和芳烴碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰；1 630 cm-1左右處是芳環(huán)或脂肪族的碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)造成的；670～860 cm-1是苯環(huán)上碳?xì)滏I的面外彎曲振動(dòng)引起的。OP在3 440 cm-1處有一較寬的吸收峰，可知OP中存在R—OH或Ar—OH相關(guān)結(jié)構(gòu)，在770～700 cm-1附近有幾處不等較強(qiáng)的吸收峰，表明分子中雜原子N脂肪族以仲胺類(R-NH-R)結(jié)構(gòu)存在。在650～920 cm-1附近，TP和OP出現(xiàn)不同取代類型芳烴上碳?xì)滏I的吸收峰，說(shuō)明蒽油基瀝青中有不同的芳烴取代類型。相較于OP，TP在波數(shù)為704 cm-1和781 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度更大，說(shuō)明TP芳烴中單取代程度較大。換句話說(shuō)，蒽油基瀝青分子中主要以芳環(huán)和芳烴單取代為主[14-16]。

2.2 蒽油基軟瀝青的紫外光譜分析

一般來(lái)說(shuō)瀝青類物質(zhì)紫外吸收的波長(zhǎng)越長(zhǎng)、吸收強(qiáng)度越低，瀝青中多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)越多。由圖2可知，曲線a、b、c的紫外吸收強(qiáng)度分別在279，289 nm附近最大，說(shuō)明三者的芳香單片環(huán)數(shù)大多數(shù)都在3～5環(huán)，蒽油基瀝青中有大量3環(huán)的線性芳烴，曲線c在322 nm處有較強(qiáng)吸收峰，且大于338 nm的長(zhǎng)波區(qū)域的紫外吸收強(qiáng)度來(lái)看，瀝青的紫外吸收強(qiáng)度在降低，說(shuō)明瀝青分子結(jié)構(gòu)中存在5個(gè)環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)，并且具有面性排列的特點(diǎn)[17]。

圖2 蒽油(a)與蒽油基瀝青(b)、(c)的紫外光譜分析

2.3 蒽油基瀝青的平均分子結(jié)構(gòu)推斷

2.3.11H NMR中H的歸屬 蒽油基瀝青的1H NMR測(cè)試結(jié)果見圖3。

圖3 蒽油基瀝青(a)OP、(b)TP的核磁共振氫譜圖

由圖3可知，兩種蒽油基軟瀝青的核磁共振氫譜都顯示在芳香氫區(qū)域信號(hào)強(qiáng)，在脂肪氫區(qū)域信號(hào)弱，表明蒽油基軟瀝青芳香度較高和取代度較低，化學(xué)位移0～4.5是脂肪鏈上的氫(Hal)，化學(xué)位移6.3～9.5是芳香環(huán)上的氫(Har)，由表3可知，兩種瀝青的Har與Hal之比為4.1∶1，說(shuō)明蒽油基軟瀝青芳香性高，同時(shí)脂肪鏈上化學(xué)位移為2.0～4.5的氫是同芳環(huán)直接相連的甲基氫(Hα)，脂肪鏈上化學(xué)位移在1.0～2.0的氫是亞甲基氫(Hβ)，脂肪鏈上化學(xué)位移在0～1.0上的氫是丙基氫和更長(zhǎng)鏈上的氫(Hγ)。歸屬于α位的氫原子含量遠(yuǎn)大于歸屬于β位和γ位的氫原子的含量[13]。

表3 OP和TP的氫化學(xué)位移和分布

注：H為峰面積；H*為面積百分?jǐn)?shù)。

2.3.2 平均結(jié)構(gòu)推斷依據(jù)及參數(shù)計(jì)算 根據(jù)改進(jìn)的Brown-Lander模型[9]進(jìn)行OP和TP平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算，結(jié)果見表4。

表4 平均分子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果

注：各參數(shù)的計(jì)算公式參考文獻(xiàn)[11]。

由表4可知，OP和TP兩種瀝青的芳香度均為95%，蒽油基軟瀝青芳香縮合度非常高，由此也可以說(shuō)明蒽油基軟瀝青的主要組成由多環(huán)芳烴和少量的脂肪烴構(gòu)成，與紫外分析的結(jié)果一致。

2.3.3 平均分子結(jié)構(gòu)式推斷 由表4的結(jié)構(gòu)參數(shù)推斷出2種蒽油基軟瀝青的平均分子結(jié)構(gòu)見表5。

由表5可知，OP的平面分子結(jié)構(gòu)成渺位縮合為主的四元環(huán)稠環(huán)，TP的平面分子結(jié)構(gòu)以迫位縮合為主的五元環(huán)稠環(huán)構(gòu)成。

表5 蒽油基瀝青的平均分子結(jié)構(gòu)

注：分子式中含量小于 1 的原子在平均結(jié)構(gòu)式中可忽略不計(jì)[9]。

3 結(jié)論

空氣氧化法和自升壓-熱聚合法的蒽油基軟瀝青OP、TP的平均分子量分別為243.14，271.20；平均分子式分別為C18.70H12.38N0.13S0.11O0.17和C20.86H14.02N0.15S0.14O0.16。OP和TP平均分子結(jié)構(gòu)主要以芳環(huán)單取代為主，分子中氧原子、氮原子分別以R-O-R、Ar-O-R和R-NH-R結(jié)構(gòu)存在。蒽油基軟瀝青OP的平均分子結(jié)構(gòu)主要以渺位縮合為主的四元環(huán)構(gòu)成，TP平面分子結(jié)構(gòu)主要由迫位縮合為主的五元環(huán)稠環(huán)構(gòu)成。