低溶速阻垢劑的合成及循環(huán)冷卻水阻垢性能

肖艷，曹順安，陳東

(武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430072)

循環(huán)冷卻水經過濃縮過程通常含有高濃度的硬度離子，這些離子可能會在傳熱面結垢，從而降低換熱器的傳熱效率，堵塞管道[1-3]。工業(yè)上一般采用向水中投加有機膦系阻垢劑的方法來控制結垢[4]。這類阻垢劑通常為液體或易溶固體[5]，需要配成溶液后通過加藥設備打入循環(huán)冷卻水系統。手動加藥勞動強度大且加藥不均勻，自動加藥則存在系統復雜、加藥濃度難以精確控制等缺點[6]。如果采用一種低溶速阻垢劑，將其裝填在循環(huán)水管道上，讓其通過自然溶解及時向水中補充藥劑，從而維持藥劑濃度穩(wěn)定，就能既簡化操作，又減少設備投資，對循環(huán)冷卻水的水質控制具有重大意義。

低溶速阻垢劑以其溶解速率低且溶解均勻的特點而受到廣泛關注[7]。將低溶速阻垢劑顆粒裝在一個兩端裝有濾網的圓柱形罐體后串聯到水流管道中，阻垢劑在水流的沖擊作用下緩慢溶于水中發(fā)揮作用，可以大大簡化設備。低溶速阻垢劑在水中的溶解速率基本恒定，可最大程度減少加藥不均勻的情況。

本文以磷酸、碳酸鈣、碳酸鈉和氧化鋁為原料，采用高溫熔融法合成了一系列低溶速阻垢劑NCP-X(X=0，3，5)。采用單因素實驗探究加藥濃度和溫度對阻垢效率的影響，同時測定了NCP-X的溶解速率和磷含量，并與工業(yè)循環(huán)冷卻水系統常用的有機膦系阻垢劑氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和無機磷系阻垢劑六偏磷酸鈉(SHMP)進行對比。結合實際情況提出了循環(huán)冷卻系統中NCP-X含量的控制原則，并對將循環(huán)冷卻系統阻垢劑更換為NCP-X后產生的經濟效益進行了計算。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

磷酸、碳酸鈣、碳酸鈉、氧化鋁、無水氯化鈣、十水四硼酸鈉、碳酸氫鈉、乙二胺四乙酸二鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀、硫酸、抗壞血酸、鉬酸銨均為分析純；氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，濃度50%；實驗用水為二級除鹽水。

SX-2.5-12箱式電阻爐；HH系列數顯恒溫水浴鍋；Photolab 6100可見分光光度計。

1.2 合成方法

向剛玉坩堝中按比例加入磷酸、碳酸鈣、碳酸鈉和氧化鋁，在馬弗爐中以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃并保溫1 h，當溫度降至800 ℃時取出，并倒入1 cm×1 cm×1 cm的不銹鋼模具中冷卻成型，得到的透明玻璃態(tài)固體即為NCP-X阻垢劑。通過調整原料中氧化鋁的比例，得到3種阻垢劑NCP-0、NCP-3和NCP-5。原料比例見表1。

表1 原料比例

注：原料比例均為摩爾百分含量。

1.3 低溶速阻垢劑性能測試

1.3.1 溶解速率的測定 溶解速率是低溶速阻垢劑的重要指標之一，本文采用失重法來測定溶解速率。將100 g NCP-X置于盛有1 L除鹽水的燒杯中，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，設置溫度為40 ℃。為了模擬實際工況中的水流作用，在燒杯中加設攪拌，轉速為110 r/min。定時取出阻垢劑，105 ℃烘1 h，待冷卻至室溫后稱重并計算失重。繪制阻垢劑失重-時間曲線，曲線斜率即為阻垢劑溶解速率。

1.3.2 阻垢效率的測定 將100 g NCP-X置于盛有1 L除鹽水的燒杯中，設置水溫為40 ℃，72 h后取出，得到用于阻垢效率測定的阻垢劑母液，阻垢劑母液濃度可用溶解前后NCP-X的失重進行計算。參照《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》(GBT 16632—2008)進行阻垢效率的測定，用去離子水配制含有3 mmol/L氯化鈣、6 mmol/L碳酸氫鈉和一定濃度阻垢劑的溶液，在70 ℃恒溫水浴鍋中放置2 h后取出，冷卻至室溫后過濾，用EDTA滴定法測定濾液中鈣離子濃度。濾液中鈣離子濃度越高，說明阻垢劑阻垢性能越好。同時做空白實驗，空白樣中除不加阻垢劑外其他操作與實驗樣完全一致。按公式(1)計算阻垢效率。

(1)

其中，C0為未加阻垢劑的濾液中鈣離子濃度；C1為加入阻垢劑的濾液中鈣離子濃度；C2為實驗前未加阻垢劑的水樣中鈣離子濃度。

1.3.3 磷含量的測定 由于添加了阻垢劑的循環(huán)冷卻水濃水，要以工業(yè)廢水的組成部分排放，阻垢劑中磷含量過高會導致水體富營養(yǎng)化[8]，且阻垢劑中聚磷酸鹽水解生成的正磷酸鹽可與鈣離子結合生成難溶的磷酸鈣沉淀，故總含磷量與正磷酸鹽含量是阻垢劑的兩個重要指標[9-10]。通過測定NCP-X溶液中的總含磷量及正磷酸根含量隨時間的變化，并與ATMP和SHMP對比，對NCP-X的磷含量進行綜合評價?？偭姿猁}和正磷酸鹽的含量依照《鍋爐用水和冷卻水分析方法 磷酸鹽的測定》(GB/T 6913—2008)進行測定。

2 結果與討論

2.1 溶解速率

圖1為阻垢劑失重隨時間的變化曲線。

圖1 阻垢劑失重隨時間的變化

2.2 阻垢效率

在實際應用中，NCP-X的阻垢效果除與其本身的性質有關外，還受加藥濃度和溫度等因素的影響。加藥濃度過低無法滿足阻垢要求，加藥濃度過高不僅浪費藥劑，而且會增大循環(huán)冷卻水排污水處理壓力；溫度會影響阻垢劑中有效成分在水中的存在形式，進而影響阻垢效率；為了優(yōu)化NCP-X的使用參數，同時探索NCP-X在循環(huán)冷卻系統的應用前景，設置單因素實驗分別研究加藥濃度和溫度對NCP-X阻垢效率的影響。

2.2.1 加藥濃度對阻垢性能的影響 依照1.3.2節(jié)方法測定NCP-X、ATMP和SHMP在不同加藥濃度下的阻垢率，結果見圖2。

圖2 阻垢劑濃度對阻垢效率的影響

由圖2可知，阻垢效率為NCP-3>NCP-5>ATMP>NCP-0>SHMP，且NCP-0的阻垢效率僅稍低于ATMP，說明NCP-X具有優(yōu)異的阻垢性能。與未摻雜Al的NCP-0相比，NCP-3與NCP-5阻垢效率有明顯提高，是因為Al原子通過與聚磷酸鹽長鏈中的O原子成鍵，增強了聚磷酸鹽長鏈的結構，減緩了聚磷酸鹽水解的程度，提高了阻垢劑有效成分含量。此外，隨著阻垢劑濃度的增加，NCP-X的阻垢效率均呈現先增加后降低的規(guī)律。這是由于隨著阻垢劑濃度的增加，溶液中阻垢劑的主要成分聚磷酸鹽及其水解產物正磷酸鹽均會增加。在低濃度時主要表現為聚磷酸鹽含量的升高，聚磷酸鹽可抑制碳酸鈣垢的形成[12]；在高濃度時主要表現為正磷酸鹽含量的升高，正磷酸鹽與鈣離子生成難溶于水的磷酸鈣沉淀，限制了阻垢效率上升，此即阻垢劑的“閾限效應”。除NCP-3在濃度為8 mg/L時阻垢效率有輕微上升外，NCP-0、NCP-5、SHMP和ATMP均在濃度為4 mg/L時阻垢效率達到最高，故在后續(xù)研究中設置阻垢劑濃度為4 mg/L。

2.2.2 溫度對阻垢性能的影響 依照1.3.2節(jié)方法測定4 mg/L NCP-X、ATMP和SHMP在不同溫度下的阻垢率，結果見圖3。

由圖3可知，5種阻垢劑的阻垢效率隨溫度變化的規(guī)律基本一致。在低溫段(30～70 ℃)NCP-X的阻垢效率較高，均在90%以上；當溫度升至80 ℃時阻垢效率急劇下降，因此NCP-X不適合在水溫持續(xù)高于80 ℃的系統使用。這是由于聚磷酸鹽的水解常數與溫度有關，溫度越高，水解常數越大[13]。由于一般情況下循環(huán)冷卻水的溫度不會持續(xù)高于80 ℃，因此NCP-X在循環(huán)冷卻水系統具有廣泛的應用前景。

圖3 溫度對阻垢效率的影響

2.3 磷含量測試

圖4 阻垢劑的總磷酸鹽含量

圖5 正磷酸鹽含量隨時間的變化

由圖4可知，總含磷量為ATMP>SHMP>NCP-0>NCP-3>NCP-5，NCP-X的總含磷量約為ATMP和SHMP的一半。由圖5可知，正磷酸鹽含量為SHMP>NCP-0>NCP-5>NCP-3>ATMP，ATMP的正磷酸鹽含量一直維持在較低濃度，SHMP與NCP-X的正磷酸鹽含量隨時間持續(xù)增加。

2.4 阻垢劑濃度控制

在實際應用時，循環(huán)冷卻系統中NCP-X含量除與阻垢劑的溶解速率有關外，還受多種因素影響，如裝載低溶速阻垢劑的圓柱形罐體的直徑和高度、循環(huán)冷卻水流量以及阻垢劑粒徑等，要維持系統中阻垢劑含量為一定值，可通過調節(jié)這些參數來實現。這些參數的改變對系統中阻垢劑含量具有一定的影響。

增大罐體直徑可增大阻垢劑與循環(huán)冷卻水接觸面積，增大罐體高度可延長阻垢劑與循環(huán)冷卻水接觸時間，增大循環(huán)冷卻水流量可增大水流對阻垢劑的剪切力，阻垢劑添加量一定時減小阻垢劑粒徑可增大其比表面積，從而增大其與循環(huán)冷卻水接觸面積，以上操作均能使系統中阻垢劑含量增大。

因此，循環(huán)冷卻系統內阻垢劑濃度可通過調節(jié)裝載低溶速阻垢劑的圓柱形罐體的直徑和高度、循環(huán)冷卻水流量以及阻垢劑粒徑等參數來進行控制。增大罐體的直徑和高度、增大循環(huán)冷卻水流量以及減小阻垢劑粒徑，均能增大系統內阻垢劑含量，在應用時可根據現場情況進行方便地調節(jié)。

2.5 經濟性比較分析

本文采用碳酸鈣沉積法測定了在不同加藥濃度下NCP-X、ATMP與SHMP的阻垢效率，驗證了NCP-X具有優(yōu)異的阻垢性能，且確定最佳加藥濃度為4 mg/L。下面以某2×660MW國產超臨界燃煤機組循環(huán)水系統為例，計算由NCP-X代替ATMP和SHMP作為循環(huán)冷卻系統阻垢劑時產生的經濟效益，由于氧化鋁與碳酸鈉價格相差不大，故NCP-X的成本統一按照NCP-0計算。該系統循環(huán)水的年平均補水量約為700萬t，補水阻垢劑的加藥量為4 mg/L 時，每年需要消耗阻垢劑的量為28 t。ATMP、SHMP及合成NCP-X所需原料的平均市場價格分別為1.5，0.7，0.6萬元/t，若該機組分別采用ATMP、SHMP以及NCP-X作為循環(huán)冷卻系統阻垢劑，每年的花費分別為42，19.6，16.8萬元。盡管NCP-X和SHMP藥劑成本相當，但是由于NCP-X阻垢效果更好，可在提高循環(huán)水的濃縮倍率、為電廠帶來節(jié)水的經濟效益的同時減少維修成本。若以NCP-X代替ATMP，在保證阻垢效果的前提下，每年可節(jié)約藥劑成本25.2萬元。

3 結論

本文以磷酸、碳酸鈣、碳酸鈉和氧化鋁為原料，采用高溫熔融法合成了一系列不同鋁含量的低溶速阻垢劑NCP-0、NCP-3、NCP-5。溶解速率測試結果表明，NCP-X可在水中緩慢均勻溶解，且摻入的鋁含量越高，溶解速率越低。NCP-X的阻垢效率與ATMP接近，且高于SHMP，具有優(yōu)異的阻垢性能。使用條件下，總磷含量為ATMP>SHMP>NCP-X，正磷含量為SHMP>NCP-X>ATMP，且NCP-X溶液中正磷酸鹽含量隨時間持續(xù)增加。

循環(huán)冷卻系統內阻垢劑濃度可通過調節(jié)裝載低溶速阻垢劑的圓柱形罐體的直徑和高度、循環(huán)冷卻水流量以及阻垢劑粒徑來進行控制，增大罐體直徑和高度、增大循環(huán)冷卻水流量以及減小阻垢劑粒徑，均能增大系統內阻垢劑含量，在應用時可根據現場情況進行方便地調節(jié)。NCP-X在保證阻垢效果的前提下，能大大降低成本，帶來巨大的經濟效益，具有良好的應用前景。