三維鑭系配位聚合物[Sm(oba)2(H2O)2]?H2O的合成與表征

劉江平，陳 瑛，余 浩，張芙蓉，曾 崗，蔣 蘭

（1.重慶三峽醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校公共基礎(chǔ)部，重慶 404120；2.重慶三峽醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校臨床醫(yī)學(xué)院，重慶 404120；3.重慶三峽醫(yī)藥高等?？茖W(xué)?？萍继帲貞c 404120）

近年來，基于過渡金屬和有機(jī)配體形成超分子配合物領(lǐng)域的發(fā)展迅速，這類化合物巧妙融合了有機(jī)配體和金屬離子，通過自組裝形成有規(guī)律的網(wǎng)狀框架，結(jié)構(gòu)新穎多樣，結(jié)合了高分子化合物和配位聚合物的雙重特點(diǎn)，在熒光、磁性、催化、生物制藥等多個領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［1-9］。作為良好的功能性材料，超分子配位聚合物的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑受多重因素影響，其中比較重要的是金屬離子和配體選擇［10-11］。一方面，f 區(qū)金屬離子由于結(jié)構(gòu)特殊、存在空軌道、配位數(shù)較高，在形成新穎的超分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)方面?zhèn)涫芮嗖A［12-14］；另一方面，芳香羧酸配體由于苯環(huán)及羧基的存在使配位能力增強(qiáng)，配位模式多樣化，在金屬-有機(jī)配合物領(lǐng)域備受關(guān)注；另外，羧基的橋連能力很強(qiáng)，橋連方式也比較靈活，既有單齒橋連，也有雙齒橋連。本實(shí)驗(yàn)合成的新型晶體結(jié)構(gòu)中，羧基呈現(xiàn)兩種不同的橋連方式，正是這種多樣的橋連方式構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)新穎、性能新奇的配位聚合物［15-17］。水熱合成法可以改變反應(yīng)物的反應(yīng)性能，提高反應(yīng)活性，具有較強(qiáng)的可調(diào)控性和可操作性，在功能材料和配合物等的制備方面發(fā)揮著獨(dú)特的作用。本實(shí)驗(yàn)通過水熱法合成了一種新型三維配位聚合物[Sm(oba)2(H2O)2]?H2O（oba=4,4′-二羧基二苯醚），并通過X-射線單晶衍射儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑：Sm(NO3)3?6H2O、4,4′-二羧基二苯醚、蒸餾水（均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化處理）。

儀器：磁力攪拌器，不銹鋼反應(yīng)釜，烘箱，Perkin-Elmer 2400Ⅱ型熱分析儀。

1.2 [Sm(oba)2(H2O)2]?H2O 的合成

將0.3 mmol Sm(NO3)3?6H2O、0.5 mmol 4,4′-二羧基二苯醚溶于裝有8 mL 蒸餾水的小燒杯中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至25 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)置程序升溫至160 ℃，恒溫4 天后，冷卻并用蒸餾水洗滌，產(chǎn)生淺黃色塊狀晶體。分子式為C28H17O13Sm，元素分析計(jì)算值為C 47.25%、H 2.40%；實(shí)驗(yàn)值為C 47.21%、H 2.38%。

1.3 測試

單晶：使用Bruker Apex-ⅡCCD 單晶衍射儀測定，樣品體積0.50 mm×0.50 mm×0.37 mm，在296(2)K下用石墨單色化的Mo-Kα 射線（λ=0.710 73 ?）作為入射輻射源，以ω-2θ 方式掃描收集衍射點(diǎn)，1.89°≤θ≤25.00°，共收集到13 798 個衍射點(diǎn)［4 943 個獨(dú)立衍射點(diǎn)I＞2σ（I）］。

紅外光譜：使用Nicolet Avatar 360 型紅外光譜儀測定，溴化鉀壓片，掃描波數(shù)4 000～400 cm-1。

TG 熱分析：在熱分析儀（空氣氣氛，升溫速度10 ℃/min）上測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

用直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，并用全矩陣最小二乘法F2進(jìn)行精修，對全部非氫原子采取各向異性熱參數(shù)處理，最終偏移因子R1=0.031 6，wR2=0.083 5。晶體解析的所有計(jì)算工作均采用SHELXTL-97 程序系統(tǒng)完成［18］。具體晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 配合物[Sm(oba)2(H2O)2]·H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物屬單斜晶系，C2/c空間群；最小不對稱單元含1 個Sm3+，兩個4,4′-二羧基二苯醚配體和兩個氧原子，其中Sm(Ⅲ)分別與配體oba 上的6 個O 和另外兩個孤立的O 配位，為八配位構(gòu)型（如圖1 所示，為清晰起見，略去氫原子和結(jié)晶水）。結(jié)構(gòu)中配體oba 有兩種不同的配位方式：（1）羧基氧原子以橋連方式連接3 個Sm(Ⅲ)，見圖2a；（2）單純的雙齒配體，一個羧基上的兩個O 各連一個Sm(Ⅲ)，見圖2b。

圖1 配合物的非對稱單元結(jié)構(gòu)

圖2 配合物中配體的兩種配位方式

與配合物晶體相鄰的最小不對稱單元通過羧基上的O 以第一種連接方式形成三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)（如圖3 所示），Sm—O 鍵長為2.353（2）～2.610（3）?；此外，作為單純的配體，羧基上的氫原子與橋氧間有氫鍵作用，可使配合物的穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

圖3 配合物的三維結(jié)構(gòu)圖

表2 配合物的氫鍵數(shù)據(jù)

2.3 配合物的紅外光譜

由圖4 可以看出，位于1 691、1 602 和1 414 cm-1的強(qiáng)吸收峰歸屬于配體oba 的νas(COO)和νs(COO)，表明羧基氧原子與釤離子配位［19］。3 200～3 600 cm-1的較寬吸收峰歸屬于O—H 的振動特征峰［20］。上述分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)相吻合。

圖4 配合物的紅外光譜圖

2.4 熱性質(zhì)

配合物的TG 曲線見圖5。

圖5 配合物的TG 曲線

由圖5 可知，配合物表現(xiàn)為兩步失重：（1）155～206 ℃，失重約為6.21%（理論值7.50%），為3 分子水的失去；（2）206～406 ℃，失重約為36.88%（理論值為36.25%），相當(dāng)于失去1個單純配體oba。

3 結(jié)論

基于金屬-有機(jī)配位聚合物的合成受金屬離子和有機(jī)配體的影響較大，金屬離子的空軌道越多，配位模式增加，配位環(huán)境更復(fù)雜；有機(jī)配體的種類、配位能力、配位模式變化也較大，對配位聚合物結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生重要影響。