節(jié)能減排的顏料印染與助劑（續(xù)二）

陳榮圻

4.3 顏料細乳液聚合包覆顏料的處理技術

常規(guī)的顏料分散液制備首先將粗顏料加入含潤濕劑、分散劑及其他助劑的水介質中，在外力作用下將顏料粉碎成小顆粒，分散劑吸附在細小的顏料顆粒表面，阻止顏料粒子之間凝聚，使顏料顆粒均勻、穩(wěn)定地分散于水介質中。經過激光粒度分布儀測定顏料分散液的顆粒粒徑和粒徑分布，達到所要求的標準后作為顏料著色劑備用。

20 世紀末至21 世紀初，有報道稱有一種新的顏料穩(wěn)定分散液制備方法，即通過顏料細乳液聚合包覆技術調節(jié)顏料表面包覆層的聚合物組分，可以改善顏料表面聚合物分散劑的成膜性，以提高著色強度、透明度、鮮艷性和各項牢度。［31］許多細乳液聚合技術用于涂層、催化劑和有機顏料制備。［32-33］

顏料細乳液聚合包覆技術是將聚合物單體、引發(fā)劑（例如偶氮二異丁腈、過硫酸銨等）、潤濕劑和顏料細乳液經高速攪拌后再經超聲波振蕩或高壓均質處理，制備成單體/顏料細乳液。為避免混合過程中單體提前聚合，最好在冰浴中進行反應和存放，然后在攪拌下升溫到70 ℃，在引發(fā)劑的作用下，顏料表面的單體聚合實現了聚合物分散劑對顏料粒子表面的包覆。細乳液是一種動力學穩(wěn)定的分散體系，含顏料、潤濕劑、乳化劑的混合水溶液經高速攪拌或高壓均質即可得到穩(wěn)定的顏料細乳液，可以實現聚合物單體對顏料的有效包覆。［34］

顏料在單體中分散后的粒徑和分散穩(wěn)定性至關重要，不同分子結構的有機顏料在不同單體中會得到不同的結果。表1 和表2 中的有機顏料均為C.I.顏料黃（P.Y.）65、73、14和83，高分子聚合物為聚苯乙烯（PSt）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚丙烯酸丁酯（PBA）、聚丙烯酸丁酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

表1 有機顏料/單體分散液的平均粒徑

表2 有機顏料/單體細乳液的穩(wěn)定性

細乳液聚合是引發(fā)劑自由基進入顏料/單體細乳液中，引發(fā)單體在顏料表面聚合形成高分子聚合物。為了獲得對顏料較好的包覆效果，所有單體都要吸附在顏料表面，形成單體包覆顏料的細乳液后再聚合，以包覆率和包覆效率衡量聚合物是否較好地包覆在顏料表面，可以采用離心分離-烘干稱重法進行測定：稱取包覆后的顏料分散液于13 000 r/min 離心分離30 min，表面包覆了聚合物的顏料在離心力作用下沉積在離心管底部，游離單體聚合成空核膠束，未能實現對顏料的包覆，位于液體上層。將上層聚合物和底層包覆有聚合物的顏料分別取出，烘干稱重，根據下式計算包覆率和包覆效率：

其中，m1為包覆聚合物的顏料（底層物質）質量，g；m2為顏料質量，g；m3為游離聚合物（上層物質）質量，g。

雖然不精確，但是能粗略地知道包覆效果。從表3 可以看出，即使應用包覆技術，包覆率最高也不超過60%，最低僅34.15%。如果應用傳統(tǒng)的常規(guī)工藝制備顏料分散液，顏料表面覆蓋的分散劑更少。采用聚合物單體包覆顏料所得的分散液比較穩(wěn)定，特別是C.I.顏料黃83 能放置較長時間（分散性仍保持原狀，包覆率和包覆效率相對較高）。

表3 各種聚合物對顏料的包裹效果

5 黏合劑包覆顏料染色應用

5.1 傳統(tǒng)黏合劑包覆顏料的制備和染色

傳統(tǒng)顏料染色的主要優(yōu)點：工藝流程簡單，操作方便，同浴加工各種混紡纖維能耗低，顏料用量少，節(jié)水減排，生產周期短；主要缺點為只能染中淺色，難以得到深色，耐摩擦色牢度低，難以達標［35］。原因是顏料粒子依靠黏合劑粘貼在皮膜上，不連續(xù)地分散在纖維表面；如果顏料粒子未經細乳液分散，粒徑一般在0.5～1.5 μm，有的甚至更大且分布不均勻，部分顏料暴露在皮膜外，沒有被黏合劑包覆的顏料在摩擦時受到機械力作用易脫落。顏料在染深色時，纖維表面未被黏合劑包覆的顏料粒子更多，因此耐摩擦色牢度及耐刷洗色牢度更差；如單純加大黏合劑用量，會引起黏合劑在表面堆積，效果更差，染色織物手感下降。若應用黏合劑包覆顏料的染液可以改善上述缺點。

將丙烯酸酯軟單體、苯乙烯或甲基丙烯酸酯硬單體、交聯劑FH 和EH、引發(fā)劑、乳化劑混合，在高速攪拌下得到黏合劑的穩(wěn)定分散乳液，然后與超細顏料穩(wěn)定分散液混合，黏合劑單體分子可以進入超細顏料分散液的膠束內，進而存在于超細顏料粒子表面，加熱到70～75 ℃保溫2 h 左右，在引發(fā)劑作用下，黏合劑單體聚合成黏合劑包覆在顏料粒子表面，從而制得以超細顏料為核，黏合劑為殼的黏合劑包覆顏料粒子。包覆在顏料粒子表面的黏合劑形成二維空間網狀結構，若有交聯劑存在，黏合劑即與交聯劑發(fā)生交聯反應，使線形的黏合劑高聚物形成三維空間結構的膜，同時還可以與纖維上的某些基團發(fā)生共價結合，所結成的膜強度增加，不易被水溶脹，有利于耐摩擦色牢度的提高。表4 為加入傳統(tǒng)黏合劑包覆超細顏料染色織物的耐摩擦色牢度（測試標準ISO 105-X12—1984）。

表4 不同用量傳統(tǒng)黏合劑包覆超細顏料染色織物的耐摩擦色牢度［35］

表4 顯示，添加黏合劑后，織物的耐摩擦色牢度提高，但黏合劑添加過多耐摩擦色牢度反而降低，造成軋染時粘輥，黏合劑用量以5～10 g/L 為宜。焙烘溫度對耐摩擦色牢度影響不大，為節(jié)約能源，160 ℃左右已足夠。

包覆黏合劑的超細顏料分散液在染色時，顏料粒子通過黏合劑和交聯劑的成膜作用機械地固著在織物表面。黏合劑包覆的超細顏料粒子大大小于傳統(tǒng)涂料印染，顏料粒子越細小，摩擦時受機械剪切力越小。由于交聯劑的存在，可形成立體網狀薄膜，摩擦時首先要破壞這層薄膜。利用黏合劑包覆超細顏料印染，使得顏料粒子在紡織品表面分布更均勻，光散射量增大，顏料的遮蓋性提高，耐摩擦色牢度得到大幅提高，必然帶來耐刷洗色牢度、耐皂洗色牢度的提高。

包覆黏合劑的超細顏料分散液用于各種纖維或混紡織物的印染，色牢度基本相同，這樣就可以節(jié)約能源、節(jié)水減排，是一種綠色印染工藝，目前發(fā)展很快，在美國、德國和日本已經得到大量應用。

5.2 聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網絡顏料印染黏合劑的制備和應用

聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的簡稱，是聚合反應生成的嵌段高聚物，以柔性和彈性的聚醚或聚酯為軟段，以剛性的氨基甲酸酯為硬段，含有相當數量的氨酯鍵。［36］1952—1954 年，Bayer 公司用二異氰酸酯和聚酯多元醇生產聚酯型聚氨酯泡沫塑料。我國于1978年前后才有小規(guī)模生產。

水性聚氨酯不含VOC 和有機溶劑，不會燃燒，無味，對人體無害，用在紡織印染領域能賦予織物優(yōu)良的柔軟性、回彈性和豐滿滑爽的手感，水性聚氨酯主要用于織物后整理［37］。過去很少有水性聚氨酯用作印花黏合劑的報道，我國東華大學孫文章等2002年在AATCC 發(fā)表文章水性聚氨酯粘合劑在涂料印花中的應用后才開始用作涂料印花黏合劑。過去都是以聚丙烯酸酯作為涂料印花黏合劑，但在印大塊面積時手感不夠柔軟。水性聚氨酯具有高彈性、耐熱、耐寒、耐化學品、耐曲撓性、耐磨性，滲透性良好，手感特別柔軟，耐濕摩擦色牢度、滑爽性好，皮膜不發(fā)黏，不吸附灰塵，但價格較貴，為聚丙烯酸酯的3～4倍，高成本影響其使用。

1994 年，Sperling［38］在其著作中首次提出互穿網絡聚合物（簡稱IPN）。所謂IPN，原先是指兩種或兩種以上互不反應的高聚物相互貫穿而形成網絡體系，聚合物之間相互交錯滲透，機械纏結，起到“強迫互溶”和“協同作用”。這種網絡間的纏結明顯改善了體系的分散性和界面親水性，從而提高了穩(wěn)定性，實現了聚合物性能互補，達到了改性目的，所以IPN 是改善聚合物材料性能的一種有效方法。具體方法是在第一種高聚物制備好后加入第二種聚合物，第二種聚合物就能在第一種聚合物分子鏈間貫穿網絡化，制得IPN 聚合物?，F在又逐步發(fā)展成為第二種聚合物與第一種聚合物發(fā)生部分反應，使兩者既纏結又結合，其性能的改善比經典的IPN 更甚，20 世紀末至21世紀初已有多篇論著［39-43］。

關于PU 與丙烯酸酯網絡聚合方法已有大量研究［44］，按丙烯酸酯單體加入到聚氨酯的時間大致可以分為分段加入法、中和時加入法、PU 預聚物乳化時加入法和最后加入法等。

IPN 包覆超細顏料分散液的制備與傳統(tǒng)黏合劑大致相同，將已制備好或購置的水性聚氨酯與硬單體苯乙烯和丙烯酸甲酯、軟單體丙烯酸丁酯和丙烯酸、引發(fā)劑、乳化劑在高速攪拌下充分混合得到乳液，再與超細顏料分散液混合，加熱到70～75 ℃進行聚合，快速攪拌下保溫約2 h，得到IPN 包覆超細顏料分散液。

IPN 中的水性PU 與聚丙烯酸酯質量比在20∶80～30∶70 時進行印染加工，紡織品的耐干摩擦色牢度為4～5 級，耐濕摩擦色牢度為3～4 級，耐皂洗色牢度為4 級，吸水率為9.8%～13.3%，吸灰塵率為2.80%～2.05%，基本達到黏合劑超細顏料要求［45］。

6 纖維改性與顏料染色

這是顏料染色的第二種方法，這種工藝適應性強，適用于棉纖維及其混紡織物，滌綸、錦綸及其交織物，羊毛、竹、麻等經過改性的纖維，重演性比較好，色相穩(wěn)定，最大特點是節(jié)能減排，對環(huán)境污染??；又是一項清潔生產技術，國家經濟貿易委員會曾將顏料染色技術列入重點生產技術導向性目錄中，作為新技術的研究和發(fā)展方向。

包覆陰離子分散劑并有良好潤濕性的超細顏料分散液具有較強的陰離子性，能在水中獲得良好的潤濕性和分散性。顏料染色的機理是在織物染色前進行特殊的改性處理，使織物表面帶正電荷，由于顏料分散體帶負電荷，使顏料分散液通過庫侖引力吸附到纖維上。若染色織物的耐摩擦色牢度和剝離強度允許，還可在顏料分散液外層包覆黏合劑。

6.1 陽離子改性纖維及季銨鹽改性劑的合成

本文以棉纖維織物陽離子改性為例。棉纖維織物坯布上存在油劑、棉籽殼等雜質，必須用常規(guī)前處理煉漂工藝充分去除，以保持織物良好的潤濕性和滲透性，毛效需控制在8～10 cm/30 min。為了提高和改善顏料粒子對改性織物的吸附效果以及布面光潔度，最好在前處理工藝后用除毛纖維素酶進行拋光處理。

陽離子改性：浴比為1∶25～1∶30，調節(jié)pH，從室溫開始，以1～2 ℃/min 升溫到60～70 ℃，保溫20～30 min，常溫水洗。調節(jié)pH 很重要，從圖6 可知，不同纖維的表面負電荷強度隨溶液pH 下降而減弱。在pH從弱堿性到中性時，棉纖維表面電荷趨于穩(wěn)定，變化不大，表面帶負電荷，絕對值不到20 mV，對陽離子改性劑有一定的負面效應，所以陽離子改性劑一般都是季銨鹽類改性劑，具有強烈的陽離子性。［46］

圖6 中性纖維在離子強度為0.001的NaOH-NaCl混合溶液中的表面電荷

不同纖維產生靜電的原因不盡相同，表面的負電荷強度也不同。常用的纖維表面負電荷強度從大到小為丙綸、維綸、滌綸、腈綸、錦綸、羊毛、醋纖、黏膠、棉、蠶絲。負電荷的強弱與纖維的化學、物理結構有關。非極性的合成纖維疏水性成分有可能在水溶液中定向吸附陰離子，這是合成纖維表面具有較大強度負電荷的主要原因，而且陰離子的水合能力較弱，故優(yōu)先被纖維表面吸附，使纖維表面產生負電荷。棉纖維的表面負電荷較弱。圖6 顯示，棉纖維在pH 從弱堿性到中性時，表面負電荷變化不大，所以陽離子改性劑改性纖維及其顏料染色時應嚴格控制pH在中性。

陽離子改性劑用得最多的是季銨鹽，季銨鹽能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，易溶于水，受熱時會分解。季銨鹽一般都有很好的水溶性，且隨著碳鏈長度的增加水溶性下降。碳原子數低于14 易溶于水，高于14 則難溶于水。與其他離子型表面活性劑一樣，陽離子表面活性劑（包括改性劑）都有Krafft 點，即到達某溫度時，在水中的溶解度迅速增加，也稱為臨界溶解溫度［47］。在水中的溶解度也和成鹽的配對離子有關，按Cl-、Br-、I-次序下降。季銨鹽的表面張力也隨碳鏈長度的增加而下降，這一點對于陽離子改性劑水溶液吸附到纖維表面進行改性很重要。本文舉兩個已經過生產實踐的季銨鹽。

例1［48］：

例2［49］：由三氯均三嗪、N,N-二甲基丙二胺、氯乙胺鹽酸鹽、十二叔胺、環(huán)氧氯丙烷分步合成長碳鏈季銨鹽。合成工藝：在0～5 ℃、攪拌下將1/2 N,N-二甲基丙二胺慢慢加入三氯均三嗪中，用純堿溶液調節(jié)pH=5.5～6.0，攪拌2 h 后升溫至35～40 ℃，在攪拌下加入剩下的N,N-二甲基丙二胺，用純堿溶液調節(jié)pH=7.0，攪拌2 h 后pH 不變，繼續(xù)升溫至85 ℃，在攪拌下加入十二叔胺與氯乙胺鹽酸鹽制備季銨鹽（收率可達100%），用稀鹽酸調節(jié)pH=4.0，攪拌4 h，降溫到45～50 ℃，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，保持該溫度反應4 h后得到長碳鏈季銨鹽。反應式如下：

棉織物改性如用浸染法，浴比為1∶50，在室溫下浸漬；如用軋染法，軋余率為100%，70 ℃烘干，水洗至中性，烘干待用。

6.2 季銨鹽改性棉纖維的染色

季銨鹽改性后的棉纖維表面帶正電荷，包覆陰離子分散劑的超細顏料通過庫侖引力增強對纖維的吸附，提高了纖維上超細顏料的濃度，加快染色過程，達到顏料在棉織物上的染色。例2 改性劑與例1同樣具有環(huán)氧烷基，可與棉纖維共價鍵合；例2 改性劑還具有C12長碳鏈，直接性大，很快就能與超細顏料接觸上染。顏料對改性纖維染色是一種新工藝，但存在一些問題。

（1）勻染性、透染性和配伍性較差。勻染性差的原因：①染色前需要用改性劑預處理纖維，如果處理時改性劑分布不均勻，就會造成染色不均勻；②改性纖維不但上染速率快，而且對顏料結合力強，很難通過移染來改善勻染性，所以容易造成染色不勻，而且透芯度差，纖維環(huán)染嚴重。這也是該染色方法難控制的問題之一。

（2）顏料吸附快造成色牢度下降。棉纖維上的季銨鹽形成一定數量的吸附位置，包覆陰離子分散劑的超細顏料主要發(fā)生定向吸附（Langmuir 吸附）和非定向吸附（Freundlich 吸附），顏料呈擴散吸附層狀分布，造成染色飽和值下降。在達到飽和值后，纖維上的顏料濃度繼續(xù)增加，造成顏料集中在纖維表面或外層。除了顏料固有的耐光、耐氣候色牢度不變外，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度會下降。

（3）包覆顏料的陰離子分散劑可能存在的問題：包覆在超細顏料粒子外層的陰離子分散劑必須適量，如果過多或分散劑脫落，則改性纖維吸附顏料粒子的能力大大減弱。

總之，纖維素纖維的陽離子改性對增強顏料染色是有意義的，其應用也會越來越廣，需要進一步研究和開發(fā)。