基于Abraham模型估算有機(jī)物蒸發(fā)焓

左麗華，陳六平

（1. 東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2. 中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510275）

蒸發(fā)焓是物質(zhì)重要的熱力學(xué)性質(zhì)，是化工過程計算、分析和設(shè)計的重要基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)之一。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對物質(zhì)蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度要求越來越高、數(shù)量要求越來越多。常用蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)的獲取方法主要有：量熱法[1]、蒸氣壓法[2]、估算法。由量熱法直接測出的蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)相當(dāng)可靠，但已測的數(shù)據(jù)量少，不能滿足科學(xué)研究與工程設(shè)計的需要。蒸氣壓法則是利用Clausius-Clapeyron方程由蒸氣壓數(shù)據(jù)求解，數(shù)據(jù)的可靠性比量熱法的可靠性低很多。蒸發(fā)焓的估算方法已有文獻(xiàn)報道的有：定標(biāo)粒子理論[3]、GIPF法（General Interaction Properties Function method）[4]、分子拓?fù)浞╗5-11]、基團(tuán)貢獻(xiàn)法[12-16]和其他估算法[17-20]。其中，前4種方法都需要應(yīng)用臨界參數(shù)，根據(jù)物質(zhì)的臨界性質(zhì)所提供的信息來估算物質(zhì)的蒸發(fā)焓。這些方法雖然估算精度較高，但許多物質(zhì)尤其是大分子物質(zhì)在臨界區(qū)附近熱穩(wěn)定性較差，臨界性質(zhì)的數(shù)據(jù)很難獲得，這就使方法的適用范圍受到很大的限制。且這些估算方法，沒有熱力學(xué)基本原理支持，分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用力與宏觀性質(zhì)的聯(lián)系也未做考慮，或僅從化學(xué)的角度考慮，或僅從工程的角度考慮。

本工作從熱力學(xué)基本原理出發(fā)，利用Abraham線性溶劑化能量關(guān)系（LSER）模型得到一套分子描述符，并考慮到蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系建立了估算物質(zhì)蒸發(fā)焓的新函數(shù)方程。該方程形式簡單，估算精度高，適用范圍廣，成功地將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)與分子微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合起來，為有機(jī)物蒸發(fā)焓的計算提供了一種可供選擇的方法。

1 實驗部分

1.1 Abraham線性溶劑化理論模型

目前，定量結(jié)構(gòu)與活性相關(guān)（QSARs）模型[21]已廣泛應(yīng)用于預(yù)測化學(xué)品的性質(zhì)、篩選風(fēng)險化學(xué)品以及提供優(yōu)先監(jiān)控對象。線性溶劑化能相關(guān)方法也被公認(rèn)是一種有效的QSARs模式。Kamlet等[22]指出，化學(xué)品的許多性質(zhì)都取決于溶質(zhì)與溶劑間的相互作用，因而可通過LSER方程式預(yù)測化學(xué)品的物理化學(xué)性質(zhì)。LSER方程式可表示為：系統(tǒng)性質(zhì)=常數(shù)+造腔項+偶極項+氫鍵項，該方程式被稱為線性溶劑化關(guān)系模型。利用Abraham分子結(jié)構(gòu)參數(shù)E，S，A，B和Vx，建立一個新的線性溶劑化能模型[23]：

式中，SP 指系統(tǒng)的某項性質(zhì)；E為過量摩爾折射率，用于衡量分子間色散作用；S為極化率，為一些極化作用的量度；A為氫鍵酸度，確切的應(yīng)表示為ΣA，為總效應(yīng)；B為氫鍵堿度，確切的應(yīng)表示為ΣB，為總效應(yīng)；Vx為McGowan特征分子體積[24]，反映分子大小。

這套分子描述符數(shù)值唯一，意義明確，較容易獲得，且不受物質(zhì)范圍限制，加上它與溶質(zhì)的性質(zhì)簡單線性相關(guān)，無論準(zhǔn)確度或精確度都很高，在性質(zhì)估算方面具有很好的適應(yīng)性[25-27]。

1.2 蒸發(fā)焓方程的提出

根據(jù)熱力學(xué)基本原理，蒸發(fā)焓（ΔvapH）由兩部分構(gòu)成：

RTΔZV是蒸發(fā)過程中對氣相所做的功。從微觀角度看，蒸發(fā)過程是液體分子從溶液內(nèi)部掙脫出來變成氣體分子，而逸出分子不但需要克服與周圍分子間的色散作用、取向作用、誘導(dǎo)作用等產(chǎn)生的范德華力，還需要掙脫分子間的氫鍵作用力、電荷轉(zhuǎn)移作用力等。能量是各種分子間相互作用的總的反映形式，而分子結(jié)構(gòu)、分子間的相互作用決定了各種物質(zhì)的性質(zhì)。物質(zhì)的性質(zhì)可以用分子描述符來表達(dá)。因此，蒸發(fā)焓中的蒸發(fā)內(nèi)能可表示為：

而 式（2） 中 的RTΔZv， 當(dāng) 溫 度 低 時，ΔZv≈1，此時ΔvapH與溫度成線性關(guān)系；當(dāng)溫度高時，ΔZv=f（T）。文獻(xiàn)結(jié)果表明，在較高的溫度范圍內(nèi)，ΔvapH與溫度的關(guān)系不再是線性，而是ΔvapH=hT n[28]，這時ΔZv=f（T）應(yīng)有式（4）關(guān)系：

將式（3）和（4）代入式（2），導(dǎo)出估算不同溫度下物質(zhì)蒸發(fā)焓的新方程（5）：

在有機(jī)物的熔點到沸點溫度范圍內(nèi)，ΔvapH與溫度的關(guān)系可表示為：

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)的選取

本方法分子描述符較易由實驗獲得，也可由ADMEBoxes軟件進(jìn)行估算。本工作所取分子描述符主要來源于文獻(xiàn)[23]，有部分取自Sedov等[29-31]的文獻(xiàn)值。本工作ΔvapH實驗值數(shù)據(jù)全部來源于手冊或發(fā)表的文獻(xiàn)[1，32-44]，其中，文獻(xiàn)[1]的蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)全部是由量熱法獲得。

2.2 方程相關(guān)性分析

對文獻(xiàn)所選260種液體有機(jī)物，包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、醇、醚、醛、酮、酯和有機(jī)酸，共1 105個數(shù)據(jù)點，利用SPSS軟件及EXCEL軟件對實驗數(shù)據(jù)及分子描述符進(jìn)行回歸，由最優(yōu)化結(jié)果得到8個關(guān)聯(lián)方程，方程（5）中各類物質(zhì)對應(yīng)系數(shù)結(jié)果見表1。從表1可看出，8個關(guān)聯(lián)方程中各參數(shù)與ΔvapH的相關(guān)系數(shù)都達(dá)良好級以上，平均相對偏差值均低于5%。

為了更直觀地表現(xiàn)出各關(guān)聯(lián)方程適合數(shù)據(jù)體系的程度，對上述方程的ΔvapH數(shù)據(jù)分別做正態(tài)分布概率圖，結(jié)果見圖1。從圖1可見，8類有機(jī)化合物在臨界溫度以下范圍內(nèi)的ΔvapH估算值的殘差都接近正態(tài)分布，說明所擬合的方程可以用來估算對應(yīng)有機(jī)化合物在不同溫度下的ΔvapH。

表1 計算蒸發(fā)焓的新方程式（6）中的各項系數(shù)Table1 Coefficients in the new equation (6) for calculating evaporation enthalpy

圖1 8類有機(jī)化合物ΔvapH殘差的正態(tài)分布Fig. 1 Normal distribution for ΔvapH residuals of 8 kinds of organic compounds.a Alcohols；b Halogenated hydrocarbons；c Ethers；d Aldehydes and ketones；e Acids；f Alkanes；g Alkenes and alkynes；h Esters

2.3 方程的外推適用性

為了驗證各關(guān)聯(lián)方程的外推適用性，用所得方程計算79種物質(zhì)在298.15 K下的蒸發(fā)焓，并與各種數(shù)據(jù)手冊常用的Watson方程計算結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，在對鏈烷烴的估算中，Waston方法的預(yù)算精度要高于本工作所建方程，但從酮、醇、尤其是鹵代烴的預(yù)算結(jié)果看，本工作建立的方程無論是估算溫度范圍還是估算精度都要優(yōu)于Waston方法。

表2 79種有機(jī)化合物在298.15 K下ΔvapH的估算結(jié)果Table 2 The results of estimated ΔvapH for 79 organic compounds at 298.15 K

續(xù)表2

為了檢驗所建方程在其他溫度下對蒸發(fā)焓的預(yù)測效果，用所建方程對部分物質(zhì)在其他溫度下的蒸發(fā)焓進(jìn)行估算，結(jié)果見表3。從表3可看出，實驗值和估測值基本相符，表明所建方程在其他溫度下對蒸發(fā)焓的預(yù)測效果也較好，具有良好的普適性，成功地將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)與分子微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合起來，為純有機(jī)物蒸發(fā)焓的計算提供了一種可供選擇的方法。

表3 有機(jī)化合物在不同溫度下ΔvapH的估算結(jié)果Table 3 The results of estimated ΔvapH for organic compounds at different temperatures

3 結(jié)論

1）根據(jù)線性自由溶劑化能關(guān)系理論和經(jīng)驗方程，得到了蒸發(fā)焓的關(guān)聯(lián)方程，方程的可預(yù)測溫度范圍廣，對臨界溫度以下的蒸發(fā)焓都有良好的預(yù)測精度。從方程外推適用性分析，具有良好的普適性。

2）所得蒸發(fā)焓的關(guān)聯(lián)方程對烷烴預(yù)測結(jié)果不理想，而對酮、醇，尤其是鹵代烴的預(yù)測無論是估算溫度范圍還是估算精度都要優(yōu)于Waston方法。

符 號 說 明