煤柴油加氫裂化裝置中氯離子存在的影響 及分析對策

劉治軍(惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

中海油惠州石化有限公司(下稱“惠州石化”)3.6Mt/a 煤柴油加氫裂化裝置(下稱“本裝置”)采用中國石油化工科學研究院(石科院)開發(fā)的中壓加氫改質MHUG 技術，雙劑串聯(lián)一次通過加氫裂化工藝，催化劑采用RN-10B 精制劑和RT-5 裂化劑，化學反應包括加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等加氫精制反應以及烷烴、環(huán)烷烴已部分芳烴裂化或選擇性開環(huán)裂化反應。本文主要介紹裝置在Cl-存在的條件下，所帶來的影響、危害以及應對措施。

1 Cl-的危害及其腐蝕機理

1.1 Cl-的危害

加氫單元普遍都受到Cl-的影響，主要出現(xiàn)反應流出物系統(tǒng)的高壓換熱器結鹽堵塞，系統(tǒng)壓降上升、換熱器效果下降，被迫采用降溫乃至水洗，進而出現(xiàn)設備腐蝕開裂泄露，參見表1。

表1 本裝置出現(xiàn)泄露的部位

經過表1 的分析以及結合理論知識能夠發(fā)現(xiàn)，導致開裂的大致條件：1.在拉升應力、溫度和Cl-水溶液共同作用下；2.Cl-應力腐蝕開裂發(fā)生的溫度般大于60℃；3.裂紋一般穿晶且高度分叉；4.pH 值的影響。在一定溫度下和pH＜10 的環(huán)境里，腐蝕程度隨Cl-濃度的增加而加重。

表2 不同pH值條件下的腐蝕程度

1.2 Cl-的腐蝕機理

加氫原料油中存在S、N、Cl，原料氫氣和注水中部分也含Cl，于是便會發(fā)生結晶反應：

反應流出物中含有大量H2S 和NH3，在缺少液態(tài)水的狀態(tài)下，NH4HS 會直接由氣相經過冷凝變成固態(tài)晶體，從而堵塞管束，而NH4Cl 和NH4HS 的溶液有很強的腐蝕性，采用注水沖洗緩解了堵塞卻導致了腐蝕的環(huán)境。

高壓換熱器和空冷器及流速低的部位結垢濃縮沉積造成垢下腐蝕，形成蝕坑，最終導致穿孔。由于垢下腐蝕發(fā)生導致強烈的金屬溶解，產生大量的金屬陽離子Fe2+，使溶液中的正電荷過剩，吸引外部的HS-和Cl-，借電泳作用移動到發(fā)生腐蝕的部位，造成了HS-和Cl-的富集，使該部位溶液的pH 值下降。同時金屬表面的FeS 保護膜由于NH4HS 和HCl 的存在被破壞，使腐蝕進一步加劇，生成更多的陽離子，吸引更多的陰離子進來。如此循環(huán)往復，形成自催化過程，并隨時間推移而加速進行下去，最終形成點蝕，集中金屬表面很小范圍并深入到金屬內部的一種破壞性和隱患較大的腐蝕形態(tài)。

2 Cl-對本裝置的影響

2.1 Cl-的來源

(1)原料油中夾雜的氯離子。本裝置主要以是一期、二期催化柴油，以及常二線和常三線的混合物原料。原油經過常減壓的加工處理后，有機氯化物未能經過電脫鹽脫除，也不會在常減壓裝置環(huán)境下進行分解，而是主要隨側線進入汽油、煤油和柴油溜份。根據(jù)石科院等單位開展的研究，催化、焦化等各類工藝路線均難以圓滿脫除該類有機氯化物，只有通過加氫具有良好的轉化率進而脫除。與此同時，有機氯在適當條件下也會轉化成無機氯離子，進而影響裝置的安全運轉。

(2)重整氫中夾雜的氯離子。本裝置主要使用2#管網的氫氣，其來源主要是重整氫氣。在本裝置出現(xiàn)過多次設備泄露等問題后，采取了跟蹤裝置氯離子的工作，如圖1。

圖1 2017年下半年新氫氯離子含量

在2018 年2 月E105 壓差逐漸升至0.65MPa，并有繼續(xù)上升趨勢，對107 新氫進行在線定性分析HCl 含量，如圖2 所示?？梢?，重整氫中已經明顯檢測出HCl，這對裝置尤其是E105 長周期運轉極為不利。一旦大于0.7MPa 則及時聯(lián)系指揮中心請求降量。

圖2 重整氫含氯監(jiān)測

(3)氯平衡的核算。2017 年4 月對本裝置進行了氯平衡進行核算，4 月18、19、20 三天檢測進出料氯含量，標定情況參見表3。

表3 氯平衡核算數(shù)據(jù)表

通過氯平衡核算，推測107 單元進料中氯含量明顯高于目前化驗分析值，甚至可能高于工藝要求上限值，下一步還需做進一步分析，并采取針對性的措施，從而避免再次腐蝕泄漏。

2.2 Cl-所引發(fā)的問題

2.2.1 E104、E105管程部分的結鹽

熱高分氣自D103 出，經過E104、E105 換熱至150℃左右，此路存在氯化銨鹽和硫化銨鹽結晶，2017 年10 月在更改反應注水期間重點監(jiān)控銨鹽濃度，如下表，通過多次監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)改注水4 小時內氯離子濃度成倍增長，為此調整了改注水時間，以達到更好的沖洗效果參見表4。

從表4 數(shù)據(jù)分析看出，在改注水期間，由于沖洗掉E104、E105 管程銨鹽，造成酸性水中氯離子大幅上升，而硫化物不明顯，說明主要為氯化銨鹽，此部分銨鹽對換熱器存在腐蝕風險，也充分印證了E104 腐蝕泄漏是完全有可能再次出現(xiàn)的。

表4 改注水期間酸性水分析數(shù)據(jù)

2.2.2 E105殼程的結鹽，導致系統(tǒng)壓降上升

自2017 年5 月中旬以來，E105 殼程壓降增加明顯，主要是因為重整氫中氯含量增加，已向中心溝通匯報，9 月24 日裝置處理量降低后，壓差值維持在0.5MPa 以下，10 月26 日回煉245罐區(qū)轉輸回高硫柴油后，同時回煉了部分產品柴油，反應耗氫減少，循環(huán)氫量增加，E105 殼程壓差略有增加，后續(xù)繼續(xù)加強監(jiān)控，做好重整氫帶氯的分析工作，避免壓差過高對裝置造成影響。殼程壓差變化趨勢參見圖3。

圖3 E105殼程壓差變化趨勢圖

3 應對措施

3.1 嚴控Cl-含量

從源頭上嚴格控制補充氫中的HCl 含量。重整裝置要長期監(jiān)控氫氣中HCl 含量，一旦氫氣中HCl 含量開始上升(建議以檢測到為依據(jù))或達到6 個月未檢測到為更換周期，就要更換脫氯劑，另外可考慮增上脫氯罐或PSA、深冷等脫氯設施。

3.2 優(yōu)化操作方法

(1)在保證反應轉化率的前提下，提高二反三床裂化溫度，以此來提高熱高的溫度。

(2)開大E104 副線，減少低分油的取熱，提高E105 溫度，減少結鹽傾向。

(3)適當提高高壓空冷冷后溫度，提高E105 溫度。

(4)加大注水量，并將注水點位置保持在結晶點上游。

3.3 加注YS-1225反應緩蝕劑

高壓空冷緩蝕劑能有效分散粘附在罐壁上的硫氫化氨、氯化銨及硫化亞鐵等鹽垢，并阻止新的鹽垢形成，防止垢下腐蝕的發(fā)生，對H2S-NH3-HCl-H2O 型腐蝕同樣具有良好的抑制作用，通過在金屬表面形成保護膜減緩高壓空冷腐蝕。其物理性質見表5。

表5 YS-1225物理性質

本裝置原設計無注水緩蝕劑加注設施，臨時將配制分餾緩蝕劑的D206B 改為注水緩蝕劑儲罐，將分餾緩蝕劑計量泵P216B 改為注水緩蝕劑泵，新增P206B 至D107 入口流程，示意流程見圖4。

圖4 注水緩蝕劑加注示意圖

107 單元從5 月8 日開始加注高壓注水緩蝕劑，快速成膜期10 天，加注濃度控制100PPm(相對注水量)左右；從5 月17 日將加注量降至正常值50PPm，6 月3 日至6 月16 日連續(xù)監(jiān)測6 次冷低分酸性水樣，5 月8 日至6 月16 日共計加注高壓注水緩蝕劑約1.2 噸。

注水緩蝕劑加注效果主要是通過D106 酸性水中鐵離子來判斷，鐵離子含量越低腐蝕越輕，高壓空冷緩蝕劑防腐效果越好。當處理量和高壓空冷溫度相近時，鐵離子濃度變化如圖5所示。

圖5 D106酸性水鐵離子濃度變化趨勢圖

當處理量和高壓空冷入口溫度在加注注水緩蝕劑前后基本相當時，通過采樣數(shù)據(jù)分析，加注高壓空冷注水緩蝕劑后，鐵離子有明顯下降，由0.53mg/L 下降0.1mg/L，表明高壓空冷注水緩蝕劑降低了空冷的腐蝕，有利于維持裝置長周期運轉。