光學(xué)共振增強(qiáng)的表面銫激活銀納米結(jié)構(gòu)光陰極*

彭新村 王智棟 鄧文娟 朱志甫 鄒繼軍 ? 張益軍

1) (東華理工大學(xué), 江西省新能源工藝及裝備工程技術(shù)中心, 南昌330013)

2) (東華理工大學(xué), 教育部核技術(shù)應(yīng)用工程研究中心, 南昌330013)

3) (南京理工大學(xué)電子工程與光電技術(shù)學(xué)院, 南京210094)

(2019 年 9 月 18日收到; 2019 年 12 月 6日收到修改稿)

金屬光陰極因其超短脈沖發(fā)射和運(yùn)行壽命長(zhǎng)的特性從而具有重要應(yīng)用價(jià)值, 但是較高的功函數(shù)和較強(qiáng)的電子散射使其需要采用高能量紫外光子激發(fā)且光電發(fā)射量子效率極低. 本文利用Mie散射共振效應(yīng)增強(qiáng)銀納米顆粒中的局域光學(xué)態(tài)密度, 提升光吸收率和電子的輸運(yùn)效率, 并利用激活層降低銀的功函數(shù), 從而增強(qiáng)光陰極在可見(jiàn)光區(qū)的量子效率. 采用時(shí)域有限差分方法分析銀納米球陣列的光學(xué)共振特性, 采用磁控濺射和退火工藝在銀/氧化錫銦復(fù)合襯底上制備銀納米球, 緊接著在其表面沉積制備銫激活層, 最后在高真空腔體中測(cè)試光電發(fā)射量子效率. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明平均粒徑150 nm的銀納米球光陰極在425 nm波長(zhǎng)的量子效率超過(guò)0.35%, 為相同激活條件下銀薄膜光陰極的12倍, 峰值波長(zhǎng)與理論計(jì)算的Mie共振波長(zhǎng)相符合.

1 引言

新一代先進(jìn)光源需要兆赫茲重復(fù)頻率以及阿秒量級(jí)時(shí)間分辨率的超高亮度電子束. GaAs等半導(dǎo)體光陰極在可見(jiàn)光波段具有超過(guò)20%的光電發(fā)射量子效率 (quantum efficiency, QE)[1,2], 但受電子輸運(yùn)時(shí)間限制, 光電響應(yīng)時(shí)間限制在皮秒量級(jí)[3],且性能易受外界影響, 在超高真空條件下持續(xù)運(yùn)行壽命僅數(shù)小時(shí)[4]. 金屬光陰極因其表面吸收和發(fā)射的特性可以實(shí)現(xiàn)飛秒量級(jí)超短脈沖發(fā)射[5,6], 運(yùn)行壽命可超過(guò)1個(gè)月[7,8], 在高重復(fù)頻率射頻電子槍中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[9].

金屬自由電子吸收能量大于功函數(shù)的光子躍遷至真空能級(jí)實(shí)現(xiàn)光電發(fā)射, 常用金屬的功函數(shù)超過(guò)4 eV, 需要波長(zhǎng)小于300 nm的紫外光激發(fā)[10].金屬表面光反射率高, 且較強(qiáng)的電子-電子散射作用嚴(yán)重影響電子輸運(yùn)效率, 導(dǎo)致QE極低(一般為10–5量級(jí)[11]). 上述問(wèn)題使得高亮度電子束的輸出需要高功率密度和高光子能量的紫外激光激發(fā), 技術(shù)難度較大且成本高昂, 當(dāng)前尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)峰值電流達(dá)1 mA的金屬薄膜光陰極電子源, 嚴(yán)重限制其在實(shí)際電子加速器中的應(yīng)用[12]. 研究人員長(zhǎng)期致力于開(kāi)發(fā)在長(zhǎng)波段具有較高QE值的金屬光陰極. 納米結(jié)構(gòu)金屬激發(fā)的表面等離子體共振[13]、Mie散射共振[14]等效應(yīng)可以有效調(diào)控光的傳輸特性, 通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)局域光學(xué)態(tài)密度(local density of optical state, LDOS) 和非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)等, 從而改善光電發(fā)射性能[15,16]. Li等[17], Polyakov等[18,19]以及Baryshev等[20]利用納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)金屬光陰極在可見(jiàn)光區(qū)的非線(xiàn)性多光子吸收, 已報(bào)道銅納米孔[17]和金納米槽[18]陣列光陰極在800 nm波長(zhǎng)處的QE值分別為表面平坦材料的100倍和106倍. 此外, Cs/O[21,22], MgO[23,24],CsBr[25], KBr[25]等多種激活材料被用于降低金屬表面的電子功函數(shù), 并結(jié)合光學(xué)共振效應(yīng)大幅提升了金屬光陰極在可見(jiàn)光區(qū)的QE值. Nolle等[21]利用Cs/O激活層降低銀(Ag)的功函數(shù), 并利用Ag納米顆粒激發(fā)局域等離子體效應(yīng)大幅增強(qiáng)了局域光場(chǎng)的強(qiáng)度和光吸收率, 在400—500 nm可見(jiàn)光波段的光電發(fā)射QE達(dá)0.4%, 為同等激活條件下表面平坦的Ag薄膜光陰極的10倍以上.

利用納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)共振效應(yīng)增強(qiáng)光吸收, 并利用激活層降低功函數(shù), 是提升金屬光陰極在長(zhǎng)波段QE值的有效手段. 目前, 相關(guān)研究集中在表面等離子體共振效應(yīng)的影響, Mie散射共振在金屬光陰極中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道, 在納米結(jié)構(gòu)光陰極的共振光學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面缺乏理論分析, 相關(guān)制備工藝以及激活材料方面也有待進(jìn)一步探索. 鑒于此, 本文采用時(shí)域有限差分 (finite different time domain, FDTD)方法對(duì)Ag納米顆粒的Mie散射光學(xué)共振特性進(jìn)行理論仿真[26]并設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu),采用磁控濺射和退火工藝在氧化錫銦(indium tin oxide, ITO)玻璃表面制備 Ag納米球光陰極, 并利用銫(Cs)激活層降低表面電子功函數(shù), 在可見(jiàn)光區(qū)提升光電發(fā)射的QE值.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 器件結(jié)構(gòu)與仿真方法

圖1(a)給出了金屬光陰極的Spicer三步光電發(fā)射物理過(guò)程[10,27], 其中EFM,EVAC,W分別為金屬的費(fèi)米能級(jí)、真空能級(jí)和金屬的功函數(shù);和W'分別為綜合考慮鏡像電荷和激活層作用后金屬表面的有效真空能級(jí)和有效功函數(shù)值. 結(jié)合圖1(a), Spicer三步光電發(fā)射物理過(guò)程包括電子吸收能量大于W′的光子激發(fā)至高能態(tài)(過(guò)程A), 然后擴(kuò)散輸運(yùn)至表面并維持在高能態(tài)(過(guò)程B), 最后躍過(guò)表面勢(shì)壘實(shí)現(xiàn)逃逸(過(guò)程C), 因此光電發(fā)射的QE 由光吸收率、光電子輸運(yùn)效率和表面逃逸概率綜合決定.

圖1 光學(xué)共振增強(qiáng) Ag 納米結(jié)構(gòu)光陰極(a) Spicer 三步光電發(fā)射物理過(guò)程; (b) Ag 納米球結(jié)構(gòu)光陰極; (c) Ag 薄膜光陰極;(d) ITO襯底上Ag納米球的FDTD光學(xué)仿真設(shè)置Fig. 1. Optical resonance enhanced Ag nano-structured photocathode: (a) Spicer’s three-step model of photoemission; (b) illustration of the Ag nano-structured photocathode; (c) illustration of the Ag film photocathode; (d) cross-section of the FDTD setup used for simulating the optical properties of the Ag nanoparticles on ITO substrate.

圖1 (b)為Ag納米結(jié)構(gòu)光陰極的結(jié)構(gòu)與光電發(fā)射過(guò)程示意圖, Ag納米球?yàn)楣怆姲l(fā)射有源區(qū),表面Cs激活層用于降低電子功函數(shù)進(jìn)而使其在長(zhǎng)波段可見(jiàn)光區(qū)實(shí)現(xiàn)光電發(fā)射. 圖1(c)為普通Ag薄膜光陰極的結(jié)構(gòu). 比較圖1(b)和圖1(c), 可以看出納米結(jié)構(gòu)在光電發(fā)射方面的優(yōu)勢(shì). 首先, 納米顆粒的Mie光學(xué)共振效應(yīng)可以大幅度降低表面光反射,增強(qiáng)LDOS, 將入射光有效限制在納米顆粒中進(jìn)行吸收. 這不僅可以增強(qiáng)光吸收率, 還可以有效改善光電子的輸運(yùn)效率, 從而提升光陰極的QE.其次, 相比于平坦表面的薄膜結(jié)構(gòu), 納米結(jié)構(gòu)的有效光電發(fā)射表面積更大, 從而有望獲得更高的發(fā)射效率.

實(shí)際制備的Ag納米顆粒近似為圓球形狀, 本文將以圓球狀納米顆粒的理論結(jié)果為參考進(jìn)行分析. 在實(shí)際工藝中, 納米顆粒與ITO襯底之間會(huì)殘留一層約200 nm厚的Ag薄膜(圖1(b)和圖1(d)),在理論分析中需要考慮其對(duì)器件光電性能的影響.納米顆粒的光散射效率(Qsca)、吸收效率(Qabs)和總消光效率(Qext)可用于分析Mie散射共振特性,定義為[28,29]

其中ssca,abs,ext為單個(gè)納米球的散射、吸收和總消光截面, 為單個(gè)納米球的散射、吸收和總消光功率(Psca,abs,ext)與入射光強(qiáng) (I)的比值;sphy= πR2為單個(gè)納米球垂直于入射光方向的投影物理截面,R為納米球的半徑. (1)式中的物理參數(shù)均可采用FDTD方法進(jìn)行仿真計(jì)算[26]. 圖1(d)為FDTD仿真設(shè)置, Ag納米球以二維正方形周期排列, 仿真區(qū)域?yàn)橐约{米球?yàn)橹行牡恼叫沃芷谥貜?fù)單元, 結(jié)構(gòu)參數(shù)為納米球的直徑(D)和相鄰納米球的間距(P). 仿真所采用的網(wǎng)格精度為 2 nm. 由于表面Cs激活層僅為幾個(gè)原子層厚度[1], 其對(duì)光學(xué)特性的影響可以忽略. 在納米球的表面和背面分別設(shè)置反射率和透過(guò)率監(jiān)視器, 可以獲得入射光的表面反射率、透過(guò)率和吸收率.

2.2 制備工藝與性能測(cè)試

圖2(a)為Ag納米球光陰極的制備工藝流程.首先采用磁控濺射方法在ITO表面制備Ag薄膜,濺射條件為: 背底真空度優(yōu)于 10–6Torr (1 Torr≈133.322 Pa), 濺射工作氣體為 5 × 10–4Torr的Ar氣, 濺射離子能量為 600 eV, 電流為 0.16 A, 濺射時(shí)間在2—12 s之間變化以調(diào)節(jié)納米球的尺寸.將所濺射的Ag薄膜在Ar氣氛圍下退火約20 min,退火溫度300 °C, 使得ITO表面的Ag薄膜自組裝為Ag納米球顆粒. 圖2(b)和圖2(c)分別為退火前的Ag薄膜和退火后的Ag納米球的掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscopy, SEM)照片. 將所制備的Ag納米球光陰極樣品安裝在背底真空度優(yōu)于 10–11Torr的腔體中加熱至 400 °C 進(jìn)行表面熱清洗, 以去除表面氧化層. 然后將溫度降低至室溫, 采用Cs源進(jìn)行激活. 激活工藝過(guò)程為:將放置于電阻絲上的高純Cs源(購(gòu)于SAES公司)連接至電流源正負(fù)極并安裝在真空激活腔體中, 電阻絲中有電流流過(guò)時(shí)可以加熱Cs源從而釋放Cs原子并沉積在Ag納米球表面進(jìn)行激活,Cs原子的釋放速率可通過(guò)電流大小進(jìn)行控制, 在整個(gè)激活過(guò)程中將銫原子的分壓維持在(2—3) ×10–14Torr范圍內(nèi), 并采用波長(zhǎng)l= 532 nm 的激光持續(xù)照射光陰極表面以激發(fā)可供監(jiān)測(cè)的光電流.圖2(c)為實(shí)際Ag納米球表面Cs激活過(guò)程中光電流隨時(shí)間的變化, 可以看到光電流隨時(shí)間持續(xù)上升, 在約 1 h 時(shí)光電流達(dá)到最大, 說(shuō)明已獲得最佳激活效果, 隨后光電流開(kāi)始下降.

Ag光陰極在400—700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光電發(fā)射QE譜直接在高真空激活腔體中進(jìn)行測(cè)試,采用超連續(xù)白光激光源和波長(zhǎng)可調(diào)諧濾波器輸出400—850 nm波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的激光作為光陰極的光電發(fā)射激發(fā)光源. 采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試Ag薄膜和納米球顆粒的光吸收譜, 并結(jié)合FDTD仿真結(jié)果分析納米球顆粒的共振光吸收增強(qiáng)特性.

3 結(jié)果及討論

Mie散射共振與Ag納米球及其周?chē)浇榈某叽缗c光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān). 圖3(a)為FDTD仿真得到的真空中和Ag/ITO薄膜復(fù)合襯底上直徑D=120 nm的 Ag納米球在 300—900 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的Qsca,Qabs和Qext譜. 真空中的 Ag納米球在439 nm處出現(xiàn)了Qext共振峰, 與已報(bào)道的結(jié)果一致[29,30]. 襯底上同樣尺寸的Ag納米球在505 nm處出現(xiàn)了更強(qiáng)的Qext共振峰, 表明襯底對(duì)共振特性的影響較大. 圖3(b)與圖3(c)分別給出了真空中和襯底上納米球中心截面上的歸一化磁場(chǎng)強(qiáng)度及磁場(chǎng)線(xiàn)分布, 環(huán)狀磁場(chǎng)線(xiàn)對(duì)應(yīng)電偶極子(electric dipole, ED)共振. 襯底上的 Ag 納米球在 400—450 nm波段的另外兩個(gè)消光峰也主要來(lái)源于ED共振. 兩種納米球在350 nm波長(zhǎng)附近均出現(xiàn)了消光峰, 圖3(d)為其所對(duì)應(yīng)的歸一化磁場(chǎng)強(qiáng)度及磁場(chǎng)線(xiàn)分布, 納米球內(nèi)部出現(xiàn)兩處環(huán)狀磁場(chǎng)線(xiàn),表明其為電四極子 (electric quadrupole, EQ)共振. 針對(duì)Ag納米球在光陰極器件中的應(yīng)用, 主要關(guān)注Mie散射共振對(duì)光吸收效率Qabs的增強(qiáng)作用.由圖3(a)可見(jiàn), 在ED共振波長(zhǎng)附近, 襯底上的納米球具有遠(yuǎn)高于真空中納米球的Qabs共振峰強(qiáng)度和峰寬,Qabs值大于1說(shuō)明納米球中的光吸收超過(guò)了投影至其物理截面上的光強(qiáng). 這一結(jié)果與半導(dǎo)體納米顆粒的Mie散射共振特性相似, 分析其原因主要是襯底的引入提供了額外的消光渠道, 提升了光場(chǎng)的耦合與吸收效率并使共振峰展寬[31,32].

圖2 Ag納米球光陰極的制備及Cs激活工藝(a) Ag納米球光陰極的制備工藝流程; (b)退火前Ag薄膜的SEM照片; (c)退火后Ag納米球的SEM照片; (d) Ag納米球表面Cs激活過(guò)程中光電流的演化過(guò)程Fig. 2. Fabrication and activation process of the Ag nanosphere photocathode: (a) Schematics of the fabrication process for Ag nanosphere photocathode; (b) SEM image of the Ag film; (c) SEM image of the Ag nanosphere; (d) surface Cs activation process of the Ag nanosphere.

針對(duì)光陰極的應(yīng)用需求, 重點(diǎn)分析尺寸對(duì)Ag/ITO襯底上二維正方形周期排列的Ag納米球陣列光吸收率(ha)的影響. 圖4(a)為FDTD仿真得到的Ag納米球陣列的光吸收率隨直徑D和波長(zhǎng)l的變化, 相鄰納米球的間距P設(shè)定為400 nm.由圖4(a)可見(jiàn), 在300—600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的吸收峰, 波長(zhǎng)較長(zhǎng)的吸收峰涵蓋D值為100—350 nm的整個(gè)區(qū)間, 主要由ED共振產(chǎn)生,隨著D的增加, 在較短波長(zhǎng)處出現(xiàn)了新吸收峰, 主要由EQ共振產(chǎn)生. 共振峰波長(zhǎng)隨D增加而增加,與Mie散射理論相符合[14]. 圖4(b)為Ag納米球的光吸收率隨P和波長(zhǎng)l的變化,D設(shè)定為120 nm.由圖4(b)可見(jiàn), Ag納米球的ED共振吸收峰波長(zhǎng)隨P變化較小, 而峰強(qiáng)受P影響較大. 間距P較小時(shí), 納米球之間的相互作用較強(qiáng), 共振峰的強(qiáng)度較低并且峰寬較大, 隨著P增大, 共振峰逐漸增強(qiáng)并且變窄. 繼續(xù)增大P至450 nm以上時(shí), 納米球表面填充率過(guò)低, 使得光場(chǎng)在納米球中的耦合效率降低, 從而使峰強(qiáng)減弱. 此外, 降低表面填充率也會(huì)降低表面光電發(fā)射的有效面積.

圖3 Ag 納米球的 Mie共振特性(a)真空中和 Ag/ITO 襯底上直徑 D = 120 nm 的 Ag 納米球的 Qsca, Qabs和 Qext譜; (b), (c)分別為真空中和Ag/ITO襯底上Ag納米球中心截面在電偶極子共振波長(zhǎng)處(分別為439和505 nm)的歸一化磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)線(xiàn)分布; (d) Ag納米球中心截面在電四極子共振波長(zhǎng)處(350 nm)的歸一化磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)線(xiàn)分布Fig. 3. Mie resonance characteristics of Ag nanospheres: (a) Light scattering, absorption and extinction efficiency (Qsca, abs, ext) spectra of the Ag nanosphere (D = 120 nm) in air and on substrates; (b) and (c) are the normalized magnetic field intensity (|H|2, color) and lines (white lines) in vertical crosscuts through the center of the Ag nanosphere in air and on Ag/ITO substrate with the electric dipole resonance wavelength of 439 and 505 nm, respectively; (d) the normalized magnetic field intensity (|H|2, color) and lines (white lines) in vertical crosscuts through the center of the Ag nanosphere with the electric quadrupole resonance wavelength of 350 nm.

上述分析結(jié)果可為Ag納米球光陰極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論依據(jù). 納米球直徑主要影響共振吸收峰的共振模式和波長(zhǎng), 因此針對(duì)不同波長(zhǎng)的光電發(fā)射應(yīng)用可以通過(guò)選擇合適的直徑實(shí)現(xiàn)所需共振模式增強(qiáng)的光電發(fā)射. 圖4(a)的結(jié)果表明在相同共振波長(zhǎng)下, 電偶極子共振模式所對(duì)應(yīng)的納米球直徑遠(yuǎn)小于電四極子, 因此前者具有更高的聚光能力,應(yīng)用于光電發(fā)射可以實(shí)現(xiàn)更高的光電轉(zhuǎn)換效率. 間距的選擇則需要平衡共振吸收峰強(qiáng)度與表面光電發(fā)射的有效面積兩方面的因素. 本文采用磁控濺射結(jié)合退火工藝制備了Ag納米球, 圖5(a)和圖5(b)分別給出了ITO襯底上Ag薄膜與納米球顆粒的光吸收譜實(shí)驗(yàn)測(cè)試與理論仿真結(jié)果. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在 400—600 nm 波段, Ag薄膜的光吸收率低于5%, Mie共振將Ag納米球的光吸收率增加至30%以上, 并且共振峰的波長(zhǎng)隨納米球直徑增大而增大, 與理論結(jié)果相符合. 比較圖5(a)和圖5(b),理論仿真的共振峰強(qiáng)度更高, 峰寬更小, 短波處的EQ共振峰和長(zhǎng)波處的ED共振峰清晰可辨. 分析原因, 實(shí)驗(yàn)制備的Ag納米球顆粒并非整齊排列,直徑與間距也非完全一致(見(jiàn)圖2(c)), 圖5(a)中所給出的納米球直徑為顆粒的平均粒徑, 這些非理想因素降低了共振吸收峰的強(qiáng)度, 并且使共振峰展寬, 導(dǎo)致EQ和ED共振峰交疊形成一個(gè)較寬的吸收峰.

圖4 Ag/ITO 襯底上二維正方形排列的 Ag 納米球陣列光吸收率 ha (a) P = 400 nm 時(shí), ha隨納米球直徑 D 與波長(zhǎng)的關(guān)系;(b) D = 120 nm 時(shí), ha隨納米球間距 P 與波長(zhǎng)的關(guān)系Fig. 4. ha spectra of the square arranged Ag nanosphere array on Ag/ITO substrate: (a) Dependence of ha spectra upon D when P =400 nm; (b) dependence of ha spectra upon P when D = 120 nm.

圖5 Ag 納米球陣列與薄膜的光吸收譜(a) 測(cè)試結(jié)果; (b) 仿真結(jié)果Fig. 5. Light absorption spectrums of the Ag nanosphere array and Ag film: (a) Measured results. (b) simulated results.

所制備的Ag納米球和薄膜光陰極的表面在高真空腔體中采用Cs進(jìn)行激活并測(cè)試光電發(fā)射量子效率, 圖6(a) 為測(cè)試結(jié)果. 由圖6(a) 可見(jiàn), 平均粒徑150 nm的Ag納米球光陰極在約425 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)了光電發(fā)射QE峰, 與Mie共振吸收峰位波長(zhǎng)一致(見(jiàn)圖6(b)), 峰值QE達(dá)0.36%, 為同樣波長(zhǎng)處薄膜陰極(425 nm 處的 QE約0.03%)的12 倍. Ag 的電子功函數(shù)約為 4.26 eV[10], 對(duì)應(yīng)光電發(fā)射的閾值光波長(zhǎng)約290 nm, 而由圖6(a)可見(jiàn)Ag光陰極在600 nm處仍存在光電發(fā)射響應(yīng), 表明Cs表面激活層可以有效降低表面電子的功函數(shù). 這一結(jié)果與表面激活的半導(dǎo)體光陰極類(lèi)似, 研究認(rèn)為引入Cs等激活材料在陰極表面形成電偶極層可以降低電子功函數(shù), 電偶極層一般僅為幾個(gè)原子層厚度, 因此電子可以借助隧道效應(yīng)穿越該勢(shì)壘層而逸出[1,4].

圖6(a)中納米球光陰極的共振增強(qiáng)QE峰的峰寬遠(yuǎn)小于圖5(a)中同樣尺寸納米球的共振吸收峰, 在波長(zhǎng)大于 425 nm 的長(zhǎng)波段, QE 隨波長(zhǎng)增加而迅速降低. 由于Cs激活層降低表面電子功函數(shù)的程度是有限的, 當(dāng)激發(fā)光子波長(zhǎng)增加(能量降低)時(shí), 激發(fā)電子的能態(tài)位置降低, 其逸出所需要克服的表面勢(shì)壘高度和寬度也會(huì)增加, 因此逸出概率降低從而導(dǎo)致QE下降. 此外, 由圖6(b)可見(jiàn),納米球的共振吸收峰涵蓋約425—500 nm波段,短波部分的光吸收主要發(fā)生在納米球內(nèi)部, 長(zhǎng)波部分則有更高比例的光被襯底吸收, 由于小尺寸納米球內(nèi)部光激發(fā)的高能態(tài)電子更容易擴(kuò)散至表面實(shí)現(xiàn)發(fā)射, 因此具有高于襯底的光電子輸運(yùn)效率, 這是導(dǎo)致長(zhǎng)波區(qū)QE降低的另一因素. 比較圖5(a)與圖6(a), 在 425 nm 波長(zhǎng)處, 直徑 150 nm 的 Ag納米球光吸收率約為薄膜的6倍, 而前者QE則為后者的12倍, 由于兩種樣品的表面特性相似且激活測(cè)試環(huán)境相同(即表面電子的逃逸概率相差不大), 因此納米球更高的光電子輸運(yùn)效率也是增強(qiáng)QE的重要因素.

圖6 (a)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 Ag納米球陣列與薄膜光陰極光電發(fā)射量子效率; (b)理論計(jì)算的Ag納米球陣列結(jié)構(gòu)光陰極的光吸收譜Fig. 6. (a) Measured photoemission quantum efficiency of the Ag nanosphere array and film photocathode; (b) calculated light absorption spectra of the Ag nanosphere array photocathode.

4 結(jié)論

本文驗(yàn)證了Mie散射共振效應(yīng)可以有效提升Ag納米球光陰極的QE, 并采用表面銫激活層有效降低了Ag的表面電子功函數(shù), 從而使其在400—600 nm波段的可見(jiàn)光區(qū)實(shí)現(xiàn)光電發(fā)射. 所制備的直徑150 nm的Ag納米球在約425 nm的電偶極子共振波長(zhǎng)處QE達(dá)0.36%, 為同等表面激活條件下薄膜的12倍, 相比于表面無(wú)激活層的Ag光陰極, QE提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí). 理論及測(cè)試分析表明QE的增強(qiáng)主要是因?yàn)镸ie散射共振大幅提升了光吸收率, 并且納米球因其較小的尺寸而具有更高的電子輸運(yùn)效率. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Nolle等[21]報(bào)道的利用表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)的直徑低于50 nm的Ag納米球光陰極在400—500 nm波段達(dá)0.4%的QE值相差不大. 在波長(zhǎng)大于400 nm的可見(jiàn)光區(qū), 表面等離子體共振所需要的Ag納米球直徑遠(yuǎn)小于Mie散射共振, 因此后者的制備工藝難度相對(duì)更低. 此外, Mie散射共振因其寄生吸收效應(yīng)弱、共振特性受納米顆粒形狀影響低和可以在高折射率介質(zhì)材料中激發(fā)等優(yōu)勢(shì)而受到更廣泛的關(guān)注.本文采用退火工藝制備的自組裝Ag納米球的粒徑及分布難以精確控制, 均勻性較差, 使得共振光吸收峰展寬且強(qiáng)度降低. 此外, Ag表面極易氧化,影響光陰極的激活效果, 而表面熱清洗溫度太高可能會(huì)對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料造成破壞. 未來(lái)可以采用納米壓印、電子束光刻等技術(shù)制備尺寸及分布精確可控Ag納米結(jié)構(gòu), 對(duì)入射光場(chǎng)在金屬納米結(jié)構(gòu)中的分布進(jìn)行精確控制, 還需要探索等離子體清洗、化學(xué)清洗等表面清洗工藝, 從而進(jìn)一步提升光陰極的光電發(fā)射性能. Mie散射共振還可以增強(qiáng)多光子吸收等非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng), 可以拓展金屬光電發(fā)射的響應(yīng)波段. 本文結(jié)果對(duì)基于納米光子結(jié)構(gòu)的金屬光陰極超高亮度電子源的發(fā)展與應(yīng)用具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

感謝美國(guó)托馬斯·杰斐遜國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室張樹(shù)葵,Matt Poelker, Marcy Stutzman 在光陰極激活與量子效率測(cè)試方面給予的幫助和在文章撰寫(xiě)方面的討論.