布拖小洞子螢石礦床稀土元素地球化學(xué)特征及意義

羅麗萍譚洪旗胡軍亮謝海峰張偉

布拖小洞子螢石礦床稀土元素地球化學(xué)特征及意義

羅麗萍1，譚洪旗1，2，胡軍亮2，謝海峰2，張偉3

（1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，成都， 610041；2. 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都， 610059；3. 四川省地礦局化探隊(duì)，四川 德陽(yáng) 618000）

螢石經(jīng)常以脈石礦物存在于各類金屬礦床中，但以礦石礦物與金屬礦物共存較為少見(jiàn)。布拖小洞子鉛鋅礦體和螢石礦體是賦存在震旦系燈影組不同部位的典型礦床，受四開(kāi)-交際河斷裂的次級(jí)斷層帶控制，是該區(qū)較為特殊，研究程度較低的一類礦床。其中螢石礦床產(chǎn)于與黑色燧石條帶白云巖相關(guān)的斷裂構(gòu)造，礦石礦物以螢石為主。本文通過(guò)對(duì)震旦系燈影組下部螢石礦床開(kāi)展稀土元素地球化學(xué)研究，結(jié)果表明輕稀土元素富集，重稀土元素略虧損，LREE/HREE介于0.96~1.61，（La/Yb）N為1.19~3.23，稀土元素配分圖表現(xiàn)出略微右傾的特征，具Eu正異常和Ce負(fù)異常特征。Tb/Ca-Tb/La、Y/Ho-La/Ho及La/Yb-∑REE等圖解表明小洞子螢石礦床主要為同一體系不同階段的熱液產(chǎn)物，破碎帶充填交代型礦床成因，其成礦物質(zhì)來(lái)源與燈影組地層和峨眉山玄武巖熱液有關(guān)。

布拖小洞子螢石；稀土元素；地球化學(xué)特征；礦床成因

螢石可用于冶金、煉鋁、玻璃、陶瓷、水泥等化學(xué)工業(yè)，是現(xiàn)代工業(yè)重要礦物原料之一。螢石礦物存在不同礦床類型中，有礦石礦物[2-4]和脈石礦物[5-8]之分，是指示成礦地質(zhì)環(huán)境的有效礦物之一。中國(guó)螢石礦床劃分為沉積改造型、熱液充填型和伴生型三種礦床類型[1]。螢石作為含鈣礦物，因Ca2+與稀土元素（REE）離子半徑相似[9]，常以類質(zhì)同象方式替代，是稀土元素的重要載體。因此，開(kāi)展螢石礦物的稀土元素地球化學(xué)研究，對(duì)于成礦物質(zhì)來(lái)源和礦床成因具有重要科學(xué)意義[2-8]。

川滇黔相鄰區(qū)是我國(guó)重要的Pb-Zn-Ag產(chǎn)區(qū)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大、中、小型鉛鋅礦床和礦點(diǎn)400多處，屬于典型的密西西比河谷型鉛鋅礦床[10-11]。布拖小洞子礦床是賦存于震旦系燈影組，在不同部位產(chǎn)出螢石礦體和鉛鋅礦體，各自獨(dú)立成礦的典型礦床之一，文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)諸報(bào)道。本文通過(guò)對(duì)小洞子礦區(qū)螢石的稀土元素地球化學(xué)研究，揭示該螢石礦床的成因類型，為在川滇黔地區(qū)尋找同類礦床提供找礦依據(jù)和方向。

1 礦床地質(zhì)

布拖小洞子礦區(qū)位于布拖縣城178°方向，平距45km處，行政區(qū)劃屬布拖縣龍?zhí)舵?zhèn)管轄。大地構(gòu)造位于揚(yáng)子陸塊西緣，礦區(qū)位于干田里平緩褶皺區(qū)——交際河背斜，核部為震旦系列古六組，兩翼分別由觀音崖組、燈影組、寒武系及奧陶系地層組成，兩翼產(chǎn)狀正常，傾角一般20°～40°。礦區(qū)內(nèi)出露地層有震旦系燈影組（Z）、寒武系下統(tǒng)（∈1）、中統(tǒng)西王廟組（∈2）、上統(tǒng)二道水組（∈3）和奧陶系下統(tǒng)紅石崖組（圖1）。其中燈影組上段（Z3）為灰、灰黑色燧石條帶白云巖、細(xì)晶白云巖、砂質(zhì)白云巖、砂質(zhì)鈣質(zhì)白云巖及白云質(zhì)灰?guī)r組成，常見(jiàn)細(xì)密層紋構(gòu)造。地層厚度＞800m。礦區(qū)斷裂構(gòu)造發(fā)育，其中F2、F3斷層與成礦關(guān)系密切。鉛鋅礦床賦存于震旦系上統(tǒng)燈影組白云巖及上統(tǒng)二道水組白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r中；本文報(bào)道的螢石礦體賦存于震旦系上統(tǒng)燈影組含燧石條帶白云巖中，螢石礦石資源量316.2萬(wàn)噸，氟化鈣資源量231.0萬(wàn)噸①，為大型螢石礦床。

螢石礦體常呈脈狀、透鏡狀形態(tài)產(chǎn)出；礦石類型為螢石型、石英—螢石型礦石。礦石礦物以螢石為主，伴有重晶石、方鉛礦、藍(lán)銅礦等；脈石礦物為石英、白云石、方解石等。螢石常與方鉛礦共生，螢石礦物中見(jiàn)方鉛礦包體，其包體粒徑不一，含量變化大；藍(lán)銅礦多分布于螢石礦裂隙中，含量較少，呈深藍(lán)色，玻璃光澤，自形粒狀結(jié)構(gòu)，大部分已轉(zhuǎn)變?yōu)榭兹甘?。礦石結(jié)構(gòu)主要有自形不等粒結(jié)構(gòu)、壓碎結(jié)構(gòu)、碎裂結(jié)構(gòu)、碎粒結(jié)構(gòu)等；礦石構(gòu)造以塊狀構(gòu)造為主。圍巖蝕變?yōu)楣杌?、碳酸鹽化等。因此，螢石礦床成因應(yīng)屬構(gòu)造熱液型，產(chǎn)在碳酸鹽巖構(gòu)造型層狀螢石礦床。

2 樣品采集和分析測(cè)試方法

樣品采集于坑道（PD05、PD09）及露天采場(chǎng)，采集位置見(jiàn)圖1。所采集的螢石分為兩類：一種分布在坑道PD05中產(chǎn)出（無(wú)色），另一類在坑道PD09及露天采場(chǎng)產(chǎn)出（淡綠色）。

螢石礦物的分選由廊坊宏信地質(zhì)勘查有限公司完成，將樣品粉碎至80目，采用水粗淘、強(qiáng)磁分選、電磁分選和用酒精細(xì)淘之后，在顯微鏡下挑選螢石。微量和稀土元素分析由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所測(cè)試中心完成。微量元素分析所用儀器為ELAN DRC-e型等離子質(zhì)譜儀，分析方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[12]，分析精度優(yōu)于10%。稀土元素?cái)?shù)據(jù)處理參考Geokit軟件[13]。

圖1. 布拖小洞子礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖及采樣位置圖

1-第四系；2-紅石崖組；3-二道水組；4-西王苗組；5-龍王廟組；6-滄浪鋪組；7-筇竹寺組；8-燈影組上段；9-地質(zhì)界線；10-平行不整合地質(zhì)界線；11-逆斷層；12-隱伏正斷層；13-礦體及其編號(hào)；14-采樣位置；15-采空區(qū)位置及編號(hào)圖7 Ⅲ砂層組第3小層上部局部剖面圖

3 稀土元素地球化學(xué)特征

礦石和螢石稀土地球化學(xué)特征見(jiàn)表1、表2。礦石中稀土總量（ΣREE）為28.95×10-6~52.67×10-6，平均為36.03×10-6；螢石礦物稀土總量除PD09-1-1為68.37×10-6外，其余螢石礦物稀土總量（ΣREE）為17.14×10-6~28.81×10-6，平均為22.17×10-6；礦石中稀土元素總量遠(yuǎn)高于螢石礦物稀土元素總量，無(wú)色螢石的稀土總量低于淡綠色螢石。礦石和螢石礦物稀土元素配分模式基本一致（圖2a和2b），為輕稀土（LREE）平坦型，但礦石中不同顏色的螢石略微差異，無(wú)色螢石為主的礦石（PD05）配分曲線高于淡綠色螢石。礦石中輕稀土元素較重稀土元素略富集，LREE/HREE介于0.96~1.61，（La/Yb）N為1.19~3.23，稀土元素配分圖上表現(xiàn)出略微右傾的特征；δEu在1.07～2.38之間，具明顯的正異常特征；δCe為0.82~0.92，具弱的負(fù)異常特征。螢石礦物輕稀土元素較重稀土元素略富集，LREE/HREE介于1.28~5.06，（La/Yb）N為1.96~3.61，稀土元素配分圖上表現(xiàn)出略微右傾的特征；δEu在1.31～2.01之間，具明顯正異常特征；除PD09-1-1和PD05-2-4具正異常外，δCe范圍為0.74~0.94，具負(fù)異常特征。另外，礦石以Cr、Sr、Ba等元素含量高，Li、Rb、Cs、V、Sc、Nb、Ta等元素含量較低；其中Ba元素含量高，與重晶石礦物有關(guān)。

圖2 布拖小洞子礦石（a）和螢石單礦物（b）球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土配分圖解（球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值引自文獻(xiàn)[14]）

表1 布拖小洞子鉛鋅-螢石礦床礦石稀土元素組成的特征參數(shù)

（底圖據(jù)文獻(xiàn)[15]和[16]）

4 討論

4.1 螢石成因及物質(zhì)源區(qū)

前人根據(jù)螢石結(jié)晶或重結(jié)晶時(shí)稀土元素有分異，從而提出利用Tb/Ca-Tb/La圖解判別螢石成因[15]，該圖解能較好區(qū)分偉晶巖（氣成）區(qū)、熱液區(qū)及沉積區(qū)螢石成因。布拖小洞子礦區(qū)螢石礦物Tb/Ca為（7.79~13.8）×10-7，Tb/La范圍為0.21~0.34，均分布在熱液區(qū)范圍（圖3）。在此基礎(chǔ)上，前人針對(duì)富含螢石熱液流體開(kāi)展稀土元素和釔元素的對(duì)比研究，認(rèn)為螢石的 Y/Ho和La/Ho比值能有效判別成礦流體同源性[16]。布拖小洞子螢石礦床Y/Ho比值范圍為95.95~116.18，La/Ho比值范圍為2.96~5.09，在Y/Ho-La/Ho圖解上呈現(xiàn)水平分布特征（圖3），表明螢石礦床中成礦流體來(lái)源可能是來(lái)自于同一體系不同階段的產(chǎn)物。

La/Yb-∑REE圖解可有效示蹤物質(zhì)源區(qū)，分為五個(gè)來(lái)源區(qū)[17]：Ⅰ（沉積巖和鈣質(zhì)泥巖區(qū)）、Ⅱ（碳酸巖區(qū)）、Ⅲ（金伯利巖區(qū)）、Ⅳ（花崗巖區(qū)）、Ⅴ（玄武巖區(qū)）。布拖小洞子礦石和螢石礦物均投于Ⅰ和Ⅴ類過(guò)渡區(qū)，顯示具有沉積巖區(qū)與玄武巖的物質(zhì)源區(qū)特征；但螢石礦物，更靠近于Ⅰ類，顯示其與沉積巖和鈣質(zhì)泥巖區(qū)物質(zhì)源區(qū)更具親緣性（圖4）。小洞子螢石礦床為同一體系不同階段的熱液產(chǎn)物，其物質(zhì)來(lái)源與圍巖密切相關(guān)，后期遭受熱液的疊加影響。

4.2 Ce和Eu異常的解釋

前人研究認(rèn)為，Ce元素具有Ce3+和Ce4+兩種離子價(jià)態(tài)，其Ce3+、Ce4+離子半徑分別為1.034?、0.92?[9]；在氧逸度較高條件下，Ce3+易被氧化成Ce4+，溶解度較小，易被氫氧化物吸附而脫離溶液體系[15]，使整個(gè)溶液體系虧損Ce，因此從該溶液中沉淀出來(lái)的礦物顯示負(fù)Ce異常；一般來(lái)說(shuō)，海水中Ce元素相對(duì)于其他元素虧損，通常更具負(fù)Ce異常的特征[18]。除樣品PD09-1-1外，小洞子礦區(qū)螢石礦物均呈弱Ce負(fù)異常，與礦石Ce異常特征基本一致，反映其處于氧化環(huán)境的熱液體系。圍巖震旦系燈影組為海相沉積環(huán)境。因此，成礦流體可能主要來(lái)源于地層水，即盆地流體，它們繼承了保存于地層中海水的Ce負(fù)異常特征。PD09-1-1樣品Ce正異常特征，可能為螢石沉淀晚期，為相對(duì)還原環(huán)境。

Eu元素具有Eu2+和Eu3+兩種離子價(jià)態(tài)，其Eu2+、Eu3+離子半徑分別為1.09?、0.95?[9]；通常來(lái)說(shuō)，具有正Eu異常的長(zhǎng)石礦物分解，進(jìn)入熱液體系，Eu隨熱液遷移至沉淀場(chǎng)所，在氧化環(huán)境下，Eu2+容易轉(zhuǎn)化為Eu3+，從而使整個(gè)熱液體系出現(xiàn)正Eu異常。小洞子螢石礦床的礦石具Eu正異常，與螢石礦物的異常特征基本一致，反映熱液體系中可能有長(zhǎng)石礦物的分解加入，顯示為氧化環(huán)境，與Ce負(fù)異?；疽恢?。螢石礦床圍巖為燈影組灰?guī)r和白云巖，顯示正Eu異常的長(zhǎng)石礦物，推測(cè)與區(qū)域上大面積分布的二疊紀(jì)峨眉山玄武巖有關(guān)。

綜上所述，小洞子螢石礦床顯示Ce弱負(fù)異常和Eu正異常，顯示成礦為氧化環(huán)境，反映了礦石是在高氧逸度的開(kāi)放體系環(huán)境下形成的，進(jìn)一步支持破碎帶充填交代型礦床成因類型。

4.3 Ca、F的來(lái)源

螢石是礦化劑F和Ca結(jié)合的產(chǎn)物?；鹕匠练e巖中的氟含量為100×10-6~2900×10-6（平均750×10-6），遠(yuǎn)高于石灰?guī)r（平均220×10-6）、白云巖（平均260×10-6）和碳酸巖（平均330×10-6）[9]，這與火山噴發(fā)帶出大量的大量HF有關(guān)。螢石沉淀機(jī)制主要是水-巖反應(yīng)，需要提供大量的含鈣物質(zhì)加入。碎屑鋯石U-Pb年代學(xué)顯示，226Ma為熱液鋯石（未發(fā)表數(shù)據(jù)），可能代表熱液成礦時(shí)代。

根據(jù)稀土元素和判別圖解顯示，其物質(zhì)來(lái)源與圍巖密切相關(guān)，推測(cè)曾遭受峨眉山玄武巖的巖漿熱液疊加影響，其證據(jù)表現(xiàn)在鋯石年齡分布在330~407Ma，CL圖像顯示其邊部發(fā)育約5~10μm增生邊（未發(fā)表數(shù)據(jù)）。由此可以推測(cè)，螢石中Ca元素可能有兩個(gè)來(lái)源：一是圍巖（燈影組白云巖）在水-巖作用過(guò)程中發(fā)生硅化時(shí)釋放Ca；二是玄武巖中長(zhǎng)石發(fā)生高嶺石化等礦物時(shí)釋放Ca。上述Ca和F來(lái)源還需要包裹體數(shù)據(jù)等其他數(shù)據(jù)的支持。

圖4 布拖小洞子礦石的La/Yb-∑REE關(guān)系圖解

（底圖據(jù)Allegre and Minster，1978）

5 結(jié)論

1）小洞子礦石和螢石礦物稀土元素配分模式基本一致，輕稀土元素較重稀土元素略富集，δEu具明顯的正異常特征，δCe具弱的負(fù)異常特征。

2）Tb/Ca-Tb/La、Y/Ho-La/Ho及La/Yb-∑REE圖解表明小洞子礦床為同一體系不同階段的熱液產(chǎn)物，其物質(zhì)來(lái)源與圍巖密切相關(guān)，但可能遭受峨眉山玄武巖火山-熱液疊加影響。

3）小洞子螢石礦床顯示Ce弱負(fù)異常和Eu正異常，顯示成礦環(huán)境為氧化環(huán)境，反映礦床為熱液成因-破碎帶充填交代型礦床。

4）小洞子螢石礦床鈣質(zhì)來(lái)源于燈影組白云巖和后期玄武巖長(zhǎng)石高嶺石化，礦化劑F主要來(lái)源于峨眉山玄武巖相關(guān)的熱液流體。

致謝：野外采樣工作得到了布拖縣國(guó)土局和奔誠(chéng)礦業(yè)有限公司大力支持，元素分析由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合研究所分析測(cè)試中心完成，唐德強(qiáng)清繪了本文圖件，對(duì)上述提供幫助的單位和個(gè)人在此表示感謝！

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REE Geochemistry of the Xiaodongzi Fluorite Deposit in Butuo

LUO Li-ping1TAN Hong-qi1,2HU Jun-liang2XIE Hai-feng2ZHANG Wei3

(1- Institute of Comprehensive Utilization of Mineral Resources, CAGS, Chengdu 610041; 2- College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059; 3- Geochemical Exploration Team, SBGEEMR, Deyang, Sichuan 618000)

The Xiaodongzi Pb-Zn-fluorite deposit in Butuo is confined to the Dengying Formation and controlled by the secondary fracture of the Sikai-Jiaojihe fault. The fluorite orebodies occur in banded chert-bearing dolomitite. REE geochemistry for the fluorite is characterized by enrichment in LREE with ΣLREE/ΣHREE of 0.96~1.61, (La/Yb)Nof 1.19~2.23 and positive Eu anomaly and negative Ce anomaly. The diagrams of Tb/Ca-Tb/La, Y/Ho-La/Ho and La/Yb-ΣREE show that ore fluids of the Xiaodongzi fluorite deposit were derived from different stage of the same hydrothermal system. The ore material was derived from the Dengying Formation and hydrothermal solution related to the Emeishan basalt.

fluorite deposit; REE; geochemistry; Xiaodongzi, Butuo

P619.21+5，P571

A

1006-0995（2020）01-0045-06

10.3969/j.issn.1006-0995.2020.01.010

2019-04-25

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：DD20190185）資助

羅麗萍（1981-），女，四川德陽(yáng)人，工程師，主要從事礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查

譚洪旗（1984-），男，四川資中人，高級(jí)工程師，主要從事區(qū)域地質(zhì)調(diào)查

①四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局化探隊(duì). 2010. 四川省布拖縣交際河螢石礦勘探地質(zhì)報(bào)告.