“南海I號(hào)”出土鐵器及鐵質(zhì)凝結(jié)物分析

張玄微

一、引言

“南海I號(hào)”宋代沉船的大宗船貨為瓷器和鐵器，現(xiàn)已提取出的鐵器及鐵質(zhì)凝結(jié)物已達(dá)100余噸，鐵器主要以鐵條和鐵鍋為主，其中以鐵條最多?！澳虾號(hào)”船載鐵器廣泛分布裝載于各個(gè)艙室，在裝載的層次上鐵器位于瓷器之上。所有的鐵器都使用竹、麻條等進(jìn)行嚴(yán)格的捆扎包裝，以確保海上長途運(yùn)輸中的安全穩(wěn)定。鐵鍋的包裝方式為成組相扣，倒置于船上，鐵鍋之間填充竹席、草墊一類的填充物，以防鐵鍋磕碰破裂。鐵條大約每35-45件左右為一批捆扎成捆，兩捆一組用竹篾在其前、中、后部固定打包成組。[1]

二、鐵器的保存狀況

船載鐵器被均勻分布于船體各個(gè)艙室上層及甲板之上，又以船體主桅的第6、7艙附近的鐵器裝載最為密集，這種裝載方式也許是為了利于船體保持平衡穩(wěn)定性。

由于海底800余年的浸泡侵蝕，鐵器處于高度礦化銹蝕的狀態(tài)，緊密捆扎密集碼放的鐵器已經(jīng)銹蝕凝結(jié)成體積巨大的凝結(jié)塊，銹蝕凝結(jié)的鐵器，雖然在一定程度上破壞了這些鐵質(zhì)船貨的個(gè)體完整性。但是，巨大的鐵質(zhì)凝結(jié)塊覆蓋在船體上部，在客觀上卻起到了對木質(zhì)船體結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用，這也是船體在水下浸泡800余年仍然保存較完整的原因之一。部分鐵器（主要是鐵條）表面仍殘存有捆扎用的竹篾條，而鐵鍋表面殘存的捆扎材料遺存較少，大多僅有捆扎物遺留下來的痕跡，鐵鍋之間填充的竹草墊襯物基本腐蝕殆盡。

鐵條形成的銹蝕凝結(jié)塊，凝結(jié)程度相對松散，可以利用手工工具嘗試進(jìn)行拆解分離，對部分鐵條凝結(jié)物進(jìn)行保護(hù)實(shí)驗(yàn)拆解的情況來看，拆解后得到的鐵條銹蝕程度不等，有些已經(jīng)完全礦化，有些鐵條殘存的鐵芯形態(tài)較完整，仍然保持原有器物的基本輪廓形貌。鐵鍋凝結(jié)塊凝結(jié)程度較致密，加之鐵鍋厚度較薄銹蝕較“徹底”，鐵鍋的本體強(qiáng)度遭到的破壞更加嚴(yán)重，如果強(qiáng)行拆解分離鐵鍋，很難保證鐵鍋被完整無損的分離。因此，對于鐵鍋凝結(jié)塊，目前沒有人為主動(dòng)進(jìn)行分離拆解實(shí)驗(yàn)。

三、鐵質(zhì)凝結(jié)物分析研究

在“南海I號(hào)”鐵質(zhì)凝結(jié)物分析研究方面，主要是分析了鐵質(zhì)凝結(jié)物的銹蝕產(chǎn)物化學(xué)成分、元素組成、掃描電鏡微觀形貌觀察及表面元素分析等。

表1是對19個(gè)鐵質(zhì)凝結(jié)物樣品的X射線衍射分析結(jié)果。

表1 鐵質(zhì)凝結(jié)物XRD分析

“南海I號(hào)”鐵器表面凝結(jié)物外觀顏色呈白色、青白色、黑色、黃褐色不等，肉眼觀察，可見凝結(jié)物由貝殼遺骸、沙礫、碎石、碎瓷片及鐵質(zhì)銹蝕物等組成，凝結(jié)狀態(tài)從疏松、軟弱到致密堅(jiān)硬不等，大部分凝結(jié)物的深層呈緊密堅(jiān)硬的凝結(jié)狀態(tài)。分析表明，凝結(jié)物化學(xué)成分主要是石英、黃鐵礦、菱鐵礦、鐵白云石、白云母、方解石、正長石、高嶺石、文石等。其中，鐵質(zhì)銹蝕物主要是鐵白云石、黃鐵礦，凝結(jié)物質(zhì)中普遍存在文石、石英、方解石。

根據(jù)相關(guān)調(diào)研資料顯示，“南海I號(hào)”沉船地點(diǎn)海水樣品中的無機(jī)磷含量為3.92μg/L，對凝結(jié)物的分析發(fā)現(xiàn)含有磷元素，與沉船地點(diǎn)水域較高的含磷狀態(tài)具有相關(guān)性。不過，凝結(jié)物中的磷元素含量并不均勻，低值不足0.8%，而最高值超過12%。海水中的磷元素主要以兩種形式存在，一種是無機(jī)態(tài)磷酸鹽，無機(jī)態(tài)磷酸鹽有溶解態(tài)和顆粒態(tài)兩種存在形式，溶解狀態(tài)的無機(jī)磷酸鹽主要是以HPO42-態(tài)存在于海水中，少量呈顆粒狀態(tài)的無機(jī)磷酸鹽存在于海水懸浮物中，而大部分顆粒態(tài)無機(jī)磷酸鹽存在于海洋沉積物中；另一種是有機(jī)磷化合物，有機(jī)磷化合物的主要來源是海洋生物細(xì)胞原生質(zhì)。對于文物而言，溶解態(tài)磷酸鹽和有機(jī)磷化合物在器物被提取出后在較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)流失，而遺留在器物中的磷元素大部分來源于顆粒態(tài)的無機(jī)磷。因此，凝結(jié)物中的磷元素含量比鐵質(zhì)銹蝕物中的磷元素含量高。

掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，所有鐵器及凝結(jié)物樣品表面均有不同程度的鹽分沉積現(xiàn)象（圖1),能譜分析結(jié)果見表2。

圖1 鐵器及凝結(jié)物掃描電鏡圖

表2 鐵器及凝結(jié)物能譜分析結(jié)果

在鐵器凝結(jié)物元素組成分析方面，主要利用X射線熒光分析方法，對“南海I號(hào)”提取到的15件鐵質(zhì)凝結(jié)物/銹蝕物標(biāo)本進(jìn)行分析（表3）為了解鐵器表面銹蝕凝結(jié)物在垂直方向上不同層次的成分變化情況，選取了2件鐵質(zhì)凝結(jié)物標(biāo)本，截取垂直斷面后進(jìn)行X射線熒光元素分析（表4-1、表4-2）。

表3 鐵質(zhì)凝結(jié)物XRF分析（wt%）

表4-1 鐵質(zhì)凝結(jié)物垂直斷面XRF分析（wt%）

表4-2 鐵質(zhì)凝結(jié)物垂直斷面XRF分析（wt%）

由鐵器及表面凝結(jié)物元素分析和掃描電鏡觀察顯示，“南海I號(hào)”沉船出水鐵器表面凝結(jié)物包含F(xiàn)e、S、P、Si、Ca、K、Ba、Al、Mn、Mg、Sr等元素。其中，F(xiàn)e、Si、Ca、S元素普遍含量較高。

表面呈白色的凝結(jié)物中，鈣元素含量較高，而質(zhì)地堅(jiān)硬的凝結(jié)物又比質(zhì)地疏松的凝結(jié)物鈣元素含量高。據(jù)此推斷，凝結(jié)物的凝結(jié)程度、軟硬狀態(tài)與鈣含量呈正相關(guān)性。

由表4-1、4-2可知，對比凝結(jié)物在不同深度上的鐵元素含量發(fā)現(xiàn)，距離鐵器本體較近的凝結(jié)物鐵含量高，距離鐵器本體較遠(yuǎn)的凝結(jié)物中鐵元素含量呈遞減趨勢，而鈣元素含量遞增。P、Mn等元素含量基本恒定，Al、K、Sr、Sc等元素主要集中在凝結(jié)物的外層，說明這些元素來自于海洋環(huán)境。

通過掃描電鏡對鐵器及凝結(jié)物觀察發(fā)現(xiàn)，其表面均有不同程度的鹽分沉積侵潤現(xiàn)象，能譜分析數(shù)據(jù)也顯示有氯元素的存在，提示在后期的鐵器保護(hù)處理中，應(yīng)采取有效手段對其進(jìn)行脫鹽處理，以保證鐵器緩蝕及封護(hù)效果。

四、鐵器制作工藝分析及產(chǎn)地推測

在鐵器制作工藝、產(chǎn)地研究方面，分別切取鐵條、鐵鍋殘片本體的鐵芯標(biāo)本各4塊，其中1塊利用樹脂包埋鑲嵌，經(jīng)打磨、拋光、浸蝕等制樣處理，進(jìn)行金相學(xué)分析，其它3塊進(jìn)行 C、S、P、Si、Mn等化學(xué)成分分析見表5。

表5 鐵器化學(xué)成分分析（wt%）

從樣品的化學(xué)成分分析結(jié)果可知，鐵鍋和鐵條元素含量有較明顯的區(qū)別，“南海I號(hào)”鐵條的平均含碳量為0.08﹪，平均含硫量較低不足0.003﹪，平均含硅量0.093﹪，鐵鍋平均含碳量5.55﹪，平均含硫量0.31﹪，平均含硅量0.27﹪。

結(jié)合金相分析結(jié)果，鐵器化學(xué)成分含量和鐵器的金相特征、制作工藝關(guān)系密切。“南海I號(hào)” 鐵鍋樣品主要金相組織為萊氏體和一次性滲碳體組成，制造工藝為鑄造，屬于典型的共晶白口鑄鐵?！澳虾號(hào)”鐵條樣品的主要金相組織為鐵素體，局部包含帶狀的夾雜物和亞共析鋼組織，鐵條為鑄鐵固態(tài)脫碳鋼，制造工藝為鍛打成型。

鐵鍋為白口鑄鐵鑄造成型工藝，原料在爐內(nèi)熔融成鐵水后，使用“泥范”澆鑄成型，未經(jīng)后期的加熱鍛打，故而鑄件中有較高碳、硅含量。如果采用煤作為冶鐵燃料，鑄件中還會(huì)有較高含量的硫?！澳虾號(hào)”鐵鍋鑄件含有較高的硫，極有可能使用的是煤燃料。根據(jù)史料記載及考古資料，我國在漢魏之前，冶鐵主要使用的是木炭，木炭冶鐵產(chǎn)品中的硫含量較低，其硫的主要來源是冶煉用的礦石，通常含量不足0.1%。宋代開始逐步使用煤作為冶鐵燃料，但宋代以煤作為燃料并沒有完全普及，為木炭、煤共用。[2]煤中含有較多的硫，利用煤冶鐵，產(chǎn)品中的硫含量會(huì)顯著提高，“南海I號(hào)”鐵鍋平均含硫量達(dá)0.31﹪，可以基本斷定應(yīng)為煤作為冶鐵燃料。

鐵條鍛造工藝，是將低硅白口鑄鐵件在氧化氣氛下加熱退火，促使鐵件中的碳、硫與空氣中的氧發(fā)生氧化，從而消耗鐵件中的碳、硫元素，并通過鍛打進(jìn)一步脫除鑄件中的碳、硫，加工成為含碳及硫較低的脫碳鋼，故而鐵條的碳、硫含量較低。[3]

關(guān)于“南海I號(hào)”鐵器的產(chǎn)地來源，目前有兩種推測，一種是產(chǎn)自廣東佛山地區(qū)，另一種是福建泉州地區(qū)。佛山和泉州，在歷史上都是冶鐵及貿(mào)易中心。

《新唐書·地理志》記載，唐初的泉州，就已經(jīng)是重要的鐵器生產(chǎn)加工地?！度莞尽?、《泉州市志》等文獻(xiàn)記載，泉州的鐵礦開采和冶煉加工在宋代極為發(fā)達(dá)，北宋開寶年間(968—975年)，泉州設(shè)置的坑冶場務(wù)多達(dá)200余處，大型的鐵場有德化的赤水、安溪的青陽、永春的倚洋。李燾（宋）在《續(xù)資治通鑒長編》記述:“慶歷五年(1045年)，青陽(安溪青洋)鐵冶大發(fā)，即置鐵務(wù)于泉州?！比菀辫F原料主要是鐵砂，來源豐富，主產(chǎn)地有牛頭嶼、晉江石菌、廬灣、長箕頭、卜坑、惠安黃崎、洋埭、港尾、礁頭、廬頭、沙溜等。

泉州后渚港考古出土的宋代古船，所發(fā)現(xiàn)的鐵搭鉤、斧頭、鐵錠、釘送等，以及對宋代洛陽石橋建造所用的鐵釬工具和泉州東西塔剎尖葫蘆、大鐵鏈等實(shí)物資料研究顯示，宋代泉州的金屬鍛造、淬鋼等技術(shù)已被廣泛采用，技術(shù)十分成熟。

《安溪縣志》：“青陽鐵場在龍興里，宋熙寧元年（1068年）……然非出產(chǎn)木炭，則不能設(shè)爐。焦毀所及，草木為赭,而山為髡”。說明，當(dāng)時(shí)泉州地區(qū)冶鐵的主要燃料以木炭為主，冶鐵的規(guī)模也非常大，以至于對山林造成了比較大的破壞。泉州出產(chǎn)的鐵制品除了供應(yīng)不產(chǎn)鐵器的地區(qū)外，作為古代四大海外貿(mào)易港口，其出產(chǎn)的鐵制品同瓷器一道，通過泉州港被大量銷往海外市場?！吨T蕃志》記載，宋、元時(shí)期泉州所產(chǎn)的外銷鐵制品有生鐵、鐵鼎、鐵釘?shù)取?/p>

廣東佛山也是中國古代重要的冶鐵及加工地，佛山的冶鐵業(yè)于唐宋時(shí)期就已經(jīng)出現(xiàn)，宋代有了進(jìn)一步發(fā)展，開始有鐵鍋出口到海外。佛山的“脫蠟鑄件”技術(shù)十分精湛，宋代時(shí)佛山鐵鍋鑄造采用“紅模鑄造法”，屬于一種薄型鑄件工藝，鐵鍋壁厚可以控制在3-5mm以下，由于鑄鐵熱處理技術(shù)的改進(jìn)提高，采用了合理的熱處理方法，鑄件金相組織均勻具有適度的韌性，器物表面光潔，成品率極高，被稱為“廣鍋”。技術(shù)的進(jìn)步使得“廣鍋”的產(chǎn)量獲得提高，可以適應(yīng)海外市場的需求生產(chǎn)出大批質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的鐵鍋供出口，所產(chǎn)鐵鍋遠(yuǎn)銷東南亞地區(qū)。

至于“南海I號(hào)”所載鐵鍋、鐵條的確切產(chǎn)地，還需要結(jié)合考古資料、產(chǎn)地實(shí)物及實(shí)驗(yàn)室分析進(jìn)行更一步的研究。

五、結(jié)語

宋代海上貿(mào)易的大宗商品除瓷器、茶葉、絲綢外，金屬制品及原料在海外市場也極受歡迎，由于金、銀、銅、鐵等物資具有重要的戰(zhàn)略地位，宋代的海外貿(mào)易嚴(yán)禁這類涉及到國家戰(zhàn)略安全的物資出口。雖然如此，由于受到高額利潤的利益驅(qū)使，海上金屬走私屢禁不止，“南海I號(hào)”宋代沉船大量鐵制品的發(fā)現(xiàn)，為研究宋代海洋貿(mào)易、宋代冶鐵技術(shù)及產(chǎn)地分布等提供了重要的實(shí)物研究資料和信息線索。

從現(xiàn)有資料分析結(jié)果來看，“南海I號(hào)”大宗鐵器加工工藝有兩種，鐵鍋為鑄造加工，材質(zhì)為白口鑄鐵，鐵條為鍛打加工，材質(zhì)為鑄鐵固態(tài)脫碳鋼。宋代已經(jīng)開始使用煤作為冶鐵燃料，在“南海I號(hào)”出土鐵鍋中檢測到高含量的硫、碳，可以初步斷定鐵鍋為煤冶鑄造加工，鐵條由于采用鍛打加工，碳、硫含量均較低。

為保護(hù)好這些體量巨大的鐵器及鐵質(zhì)凝結(jié)塊，為后續(xù)深入研究提供信息完整的原始實(shí)物資料，根據(jù)鐵器已經(jīng)處于嚴(yán)重銹蝕狀態(tài)及氯離子浸蝕危害的現(xiàn)狀，穩(wěn)定性保護(hù)的重點(diǎn)是減緩鐵器銹蝕和脫除鐵器及其凝結(jié)物中的氯離子，按照上述穩(wěn)定性保護(hù)技術(shù)路線，依據(jù)鐵器及凝結(jié)塊保存狀態(tài)，分類浸泡保存在大型的浸泡池中。對于外觀狀態(tài)保持較好，表面以鐵質(zhì)及其銹蝕物附著為主的凝結(jié)塊，浸泡在緩蝕液中逐步脫鹽處理，對于少量表面殘存竹篾捆扎包裝物的凝結(jié)塊，用去離子水浸泡在專門的脫鹽槽中單獨(dú)處理，通過更換去離子水逐步脫鹽，同時(shí)保證捆扎的竹篾完整。