具有多級導電網(wǎng)絡(luò)鈷酸鎳的電催化氧還原性能

王芬 戚霽 張婷婷 方園

摘?要：在花狀脲醛樹脂基碳材料上采用兩步法合成了具有多級導電網(wǎng)絡(luò)的氮摻雜碳負載Co1.29Ni1.71O4（NC/Co1.29Ni1.71O4），并探究了NC/ Co1.29Ni1.71O4作為氧還原催化劑的催化性能及直接甲醇燃料電池的單電池性能。文中分別使用NC/ Co1.29Ni1.71O4及Co1.29Ni1.71O4樣品作為直接甲醇燃料電池陰極催化劑，PtRu/C作為陽極催化劑和聚合物纖維膜作為電解質(zhì)膜，進行了單電池性能測試。在以Co1.29Ni1.71O4為陰極催化劑時，電池最大輸出功率密度為1.9 mW/cm?2，而以NC/Co1.29Ni1.71O4作為陰極催化劑，其電池最大輸出功率密度為7.4 mW/cm?2。并且在阻抗測試中，以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4樣品作為陰極催化劑對應(yīng)的DMFCs電池內(nèi)阻分別為0.26 Ω·cm?-2和0.79 Ω·cm?-2。結(jié)果表明，具有多級導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的NC/Co1.29Ni1.71O4展現(xiàn)了更好的導電性和氧還原催化性能。其中，NC/Co1.29Ni1.71O4中的脲醛樹脂基碳可以形成三維導電網(wǎng)絡(luò)和作為催化劑負載骨架，而同時Co1.29Ni1.71O4納米片表面吸附的導電炭黑，在Co1.29Ni1.71O4納米片表面形成了新的導電網(wǎng)絡(luò)，進一步加速反應(yīng)過程中電子在Co1.29Ni1.71O4納米片上的傳輸，從而構(gòu)筑多級導電網(wǎng)絡(luò)，這顯著提高了NC/Co1.29Ni1.71O4電催化劑的本征催化活性。關(guān)鍵詞：直接甲醇燃料電池;陰極催化劑;NC/Co1.29Ni1.71O4;多級導電網(wǎng)絡(luò);脲醛樹脂基碳

中圖分類號：TM 911.4

文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2020）01-0141-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0119開放科學（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

Catalytic performance for oxygen reduction reaction of Nickel

Cobaltate with multistage conductive network structure

WANG Fen?1，2，QI Ji?1，2，ZHANG Ting-ting?1，2，F(xiàn)ANG Yuan?1，2

（1.College of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xian 710021，China;

2.Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials，Xian 710021，China）Abstract：The nitrogen-doped carbon-supported Co1.29Ni1.71O4（NC/ Co1.29Ni1.71O4）with multistage conductive network was synthesized by two-step processes on the urea-formaldehyde resin based carbon materials with flower-shape.NC/ Co1.29Ni1.71O4 was used as cathode catalyst for oxygen reduction reaction and its out performance for direct methanol fuel cell（DMFC）were investigated in this work.The single DMFCs performance testsconsisted with NC/Co1.29Ni1.71O4 or Co1.29Ni1.71O4 samples as the cathode catalyst，PtRu/C as the anode catalyst and the polymer fiber membrane as an electrolyte membrane.When Co1.29Ni1.71O4 was used as the cathode catalyst，the peak power density of the DMFC was only 1.9 mW/cm?2，while the peak power density of NC/Co1.29Ni1.71O4 could reached 7.4 mW/cm?2.The ohmic resistances for NC/Co1.29Ni1.71O4 or Co1.29Ni1.71O4-based DMFCs were 0.26 and 0.79 Ω·cm?-2，respectively.These results show that NC/Co1.29Ni1.71O4 with multistage conductive network structure exhibits better conductivity and oxygen reduction catalytic performance.The internal urea-formaldehyde resin based aiducarbon forms a three dimensional conductive network and provided a growth skeleton for Co1.29Ni1.71O4.At the same time，the conductive carbon black adsorbed on the surface of Co1.29Ni1.71O4 nanosheets，which constructs a new conductive network，further accelerating the transfer efficiency of electron during the reaction process.The multistage conductive network on NC/Co1.29Ni1.71O4 electro-catalyst can enhance its intrinsic catalytic activity.Key words：direct methanol fuel cell;cathode catalyst;NC/ Co1.29Ni1.71O4;multistage conductive network;urea formaldehyde resin base carbon

0?引?言

近年來，

環(huán)境問題引起了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。直接甲醇燃料電池（DMFCs）憑借自身工作所需溫度低，體積小，操作簡單等眾多優(yōu)點，被認為是一種非常有前途的便攜式電源和動力輔助裝置[4-7]。同時，DMFCs所用燃料為甲醇溶液，這與普遍的氫氧燃料電池相比，它在燃料的儲存和運輸方面具有明顯的優(yōu)勢[8-10]。然而，目前制約DMFCs商業(yè)化應(yīng)用的主要有以下2個原因：首先，DMFC陰陽極催化劑均普遍采用昂貴的貴金屬Pt或Pt基合金和作為電解質(zhì)膜的Nafion膜，這些大大提高了DMFCs的成本[11-12]。其次，由貴金屬作為陰陽極催化劑的氧還原反應(yīng)的效率較低[13-14]。因此，開發(fā)一種具有高催化活性并且成本較低的陰極催化劑是目前亟待解決的問題。

過渡金屬氧化物因其氧還原催化活性高，成本低等特點引起了學者們的廣泛關(guān)注[15-16]。特別是雙金屬氧化物的NiCo2O4目前已成為鋰離子電池，超級電容器和氧還原反應(yīng)（ORR）的潛在選擇[17-23]。但是，因為氧化物較低的導電性，使其電化學性能無法完全利用，限制了在實際應(yīng)用中的發(fā)展。因此，碳材料因高導電性的特點被學者們常用于與過渡金屬氧化物復(fù)合[24-25]。氮摻雜碳材料可以一定程度提升氧還原催化性，主要是由于吡啶型氮的存在[26-27]。并且多孔型氮摻雜碳球具有比表面積大，孔容大等優(yōu)點，這為過渡金屬氧化物材料負載提供了更多的生長空間，在增加了氧還原催化活性中心的同時，也提高了材料的本征催化活性和導電性。

以脲醛樹脂為前驅(qū)體得到的花狀碳微球上原位生長得到NC/Co1.29Ni1.71O4材料，進一步加入導電炭黑ec600，使ec600通過磁性作用吸附在Co1.29Ni1.71O4表面，成功構(gòu)筑了具有三維分級導電碳網(wǎng)絡(luò)的氮摻雜碳材料負載Co1.29Ni1.71O4（NC/Co1.29Ni1.71O4）。三電極測試發(fā)現(xiàn)NC/Co1.29Ni1.71O4具有較好的氧還原催化活性。進一步以具有三維導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的NC/Co1.29Ni1.71O4作為DMFC陰極催化劑，PtRu/C為陽極催化劑，采用低成本的聚合物纖維膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)膜組裝得到DMFC單電池。這與普通Co1.29Ni1.71O4作為陰極催化劑的DMFC單電池相比，具有高導電性和較高輸出性能。

1?材料與方法

1.1?實驗原料

尿素（CO（NH2）2），分析純，上海國藥;甲醛（HCHO），37.0%，上海國藥;甲酸（HCOOH），分析純，上海國藥;鹽酸（HCl），36.0%，上海國藥;六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），分析純，上海國藥;六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），分析純，上海國藥;六次亞甲基四胺（C6H12N4），分析純，上海國藥;ec600，分析純，上海國藥。

1.2?NC/Co1.29Ni1.71O4的制備

1.2.1?脲醛樹脂基碳材料的制備

將8.355 g尿素和12 mL甲醛加入180 mL去離子水中并在磁力攪拌作用下攪拌10 min直至溶解。隨后加入0.05 mL甲酸溶液，調(diào)節(jié)pH=4，攪拌混合溶液35 ℃水浴加熱約2 h，此時，澄清溶液有白色沉淀生成，倒掉上層清液，并將白色沉淀進行離心，直至洗至pH=7.之后將2 M的鹽酸加入用于固化2 d后將沉淀再次離心沖洗至pH=7.將產(chǎn)物烘干后得到的白色粉末物質(zhì)，即為脲醛樹脂微球。所得產(chǎn)物在氮氣氣氛下，在升溫速率為1 ℃ /min下達到800 ℃并保溫2 h.煅燒結(jié)束后所得產(chǎn)物即為氮摻雜的脲醛樹脂碳微球（UFC）。

1.2.2?NC/ Co1.29Ni1.71O4材料的制備

在超聲作用下，80 mg UFC分散在20 mL乙醇和40 mL蒸餾水中。之后將Co（NO3）2·6H2O，Ni（NO3）2·6H2O和6次亞甲基四胺（摩爾比為2∶1∶3）加入上述混合溶液中攪拌均勻。將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的圓底燒瓶中，在90 ℃油浴鍋中加熱攪拌1 h后加入ec600.隨后反應(yīng)5 h.待燒瓶冷卻至室溫得到綠色沉淀物。值得注意的是，UFC，六水合硝酸鎳和ec600的摩爾比為1∶5∶0.5.將綠色沉淀物離心清洗。將產(chǎn)物在60 ℃干燥一天小時后在氮氣氣氛管式爐中以升溫速率為每分鐘3 ℃升至350 ℃并保溫3 h.待管式爐自然冷卻降至室溫后，即得到了NC/Co1.29Ni1.71O4.制備流程如圖1所示。作為對比，制備了沒有添加UFC及ec600的Co1.29Ni1.71O4.

1.3?表征

通過X射線衍射譜（XRD，D/max 2200PC，Rigaku）對樣品的物相組成進行分析測定。（測試條件：Cu靶;波長：0.154 178 nm;掃描速度：10°/min）;通過掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)E-S4800型，Hitachi）對樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌尺寸進行觀察分析;通過X射線衍射能譜儀（EDS，INCA 300）對樣品進行元素面分布的分析。通過透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20 S-TWIN）觀察樣品的組成及微觀形貌。

1.4?電化學性能測試

使用CHI660E電化學工作站在三電極體系下（工作電極：所制備催化劑修飾鉑碳電極;參比電極：Hg/HgO電極;對電極：Pt網(wǎng)），使用線性掃描伏安（LSV）電化學性能測試對催化劑得到氧還原性能進行分析。氧氣或氮氣飽和的1M KOH作為電解質(zhì)溶液。

DMFC單電池的制備方法如下 [28-30]：陰極主要包括氣體擴散層、催化劑層和集流體泡沫鎳。首先將重量百分比為4∶6的聚四氟乙烯溶液（PTFE，濃度：60wt%）和乙炔黑在一定量的無水乙醇中攪拌為漿料，并在超聲作用下分散均勻。所得產(chǎn)物在一定的壓力下壓成厚度為0.3 mm的膜，并在空氣氣氛下340 ℃下煅燒一小時，產(chǎn)物即為氣體擴散層，待用。

催化劑層是由0.03 g的陰極催化劑、0.05 g PTFE（30%）組成。用無水乙醇超聲作用下對混合物進行超聲分散，后均勻涂在面積為一平方厘米的泡沫鎳上。在一定的溫度下真空干燥2 h。最后將氣體擴散層與涂有催化劑層的泡沫鎳一起在3 MPa的壓力作用下，靜壓20 s，得到陰極。

陽極的制備是將一定量的陽極催化劑PtRu/C（60wt.%）和Nafion溶液（5wt.%）按照質(zhì)量比1∶1混合，加入一定量無水乙醇進行超聲分散成漿料后均勻涂在一平方厘米的泡沫鎳上。并在一定的溫度下真空干燥2 h，以3 MPa的壓力靜壓20 s，得到陽極。

使用電化學工作站采用單電池測試系統(tǒng)對材料的電化學阻抗譜（EIS）進行探究分析。其中，工作電極連接陰極極片，對電極與參比電極連接陽極極片。

2?結(jié)果與討論

2.1NC/Co1.29Ni1.71O4結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2（a）是UFC的X射線衍射圖。圖2（b）是所制備的NC/Co1.29Ni1.71O4的X射線衍射圖。從圖2（b）可以看出，該樣品的主要衍射峰可以歸屬為Co1.29Ni1.71O4（JSPDS No.40-1191），并在2θ為23°時出現(xiàn)非晶包，這對應(yīng)于石墨碳的（002）晶面，這與圖2（a）UFC的XRD結(jié)果相符。

圖3是不同倍數(shù)下的UFC的SEM圖。從圖3可以看出，UFC由納米片自組裝形成的花狀微球結(jié)構(gòu)，其中微球大小約為2 μm，片層厚度約為10 nm.納米片彼此相互連接，形成三維的導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅可以給氧化物提供大的負載空間，也可以加速電子的傳輸。

圖4（a）和（b）為不同放大倍數(shù)下NC/Co1.29Ni1.71O4的SEM圖，在UFC表面負載了納米片結(jié)構(gòu)Co1.29Ni1.71O4.NC/Co1.29Ni1.71O4呈納米花狀，在Co1.29Ni1.71O4納米片出現(xiàn)納米孔洞結(jié)構(gòu)，這種介孔納米花結(jié)構(gòu)可以提供更多的催化位點。圖4（c）到（h）是NC/Co1.29Ni1.71O4樣品的元素面分布圖。從圖4可以看出，NC/Co1.29Ni1.71O4是由C，N，Ni，Co，O 5種元素組成，并且各元素在該NC/Co1.29Ni1.71O4樣品中分布均勻。

圖5（a）是NC/Co1.29Ni1.71O4的TEM圖。如圖5所示，NC/Co1.29Ni1.71O4具有納米片結(jié)構(gòu)，在納米片上也可清楚的觀察到非晶的ec600顆粒，圖5（b）的HRTEM圖像顯示了0.28 nm的晶面間距，對應(yīng)了Co1.29Ni1.71O4的（220）晶面。同時在Co1.29Ni1.71O4納米片上也出現(xiàn)了非晶碳。圖5（d）的SAED得到了明顯的衍射環(huán)，對應(yīng)了Co1.29Ni1.71O4的（220）、（400）和（440）晶面，進一步證明了樣品的物相組成為NC/Co1.29Ni1.71O4。這再次驗證了圖2（b）XRD結(jié)果。

2.2?氧還原電催化性能和電池性能分析

圖6（a）是分別以NC/Co1.29Ni1.71O4和 Co1.29Ni1.71O4作為工作電極時的LSV曲線，NC/Co1.29Ni1.71O4和 Co1.29Ni1.71O4均出現(xiàn)明顯的還原峰，證明2種催化劑均具有氧還原活性。NC/Co1.29Ni1.71O4和 Co1.29Ni1.71O4的還原峰電位分別是-0.18和-0.23 V，NC/Co1.29Ni1.71O4具有較小的過電位，并且其對應(yīng)的還原峰電流密度分別為6.8和0.9 mA·cm?-2.結(jié)果表明，具有三維導電網(wǎng)絡(luò)的NC/Co1.29Ni1.71O4表現(xiàn)出了更好的氧還原活性以及導電性。

分別以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4為陰極，RuPt/C為陽極，PFM為電解質(zhì)膜圖6（b）是在室溫下，分別以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4作為陰極催化劑，PtRu/C為陽極催化劑以及聚合物纖維膜（PFM）組裝而成的DMFCs所測得的交流阻抗圖。阻抗是指包含陽極、陰極、PFM，燃料在內(nèi)的整個DMFC的內(nèi)阻。值的強調(diào)的是，這2種測試的電池只有陰極催化劑的區(qū)別。以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4樣品作為陰極催化劑對應(yīng)的DMFCs電池內(nèi)阻分別為0.26 Ω·cm?-2和0.79 Ω·cm?-2。因此，說明NC/Co1.29Ni1.71O4作為陰極的內(nèi)阻較低，證明了三維導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以大幅度提升催化劑的導電性，從而顯著提升了Co1.29Ni1.71O4的氧還原催化活性。圖6（c）是室溫下以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4作為陰極 DMFCs的極化曲線和功率密度曲線，其對應(yīng)的最大功率密度分別為7.4和1.9 mW/cm?2.并且隨著工作溫度的升高，DMFCs的電池性能也逐漸提升。如圖6（d）所示，分別在25 ℃，40 ℃和60 ℃時NC/Co1.29Ni1.71O4作為陰極催化劑，其最大功率密度分別為7.4，12.5和23.2 mW/cm?2，表明DMFC的電池性能隨著溫度升高可顯著提升。

因此，構(gòu)筑三維多級導電碳網(wǎng)絡(luò)可以大幅度提升材料的導電性和催化活性，Co1.29Ni1.71O4納米片包覆在花狀碳微球表面，內(nèi)部UFC形成三維導電網(wǎng)絡(luò)和催化劑負載骨架，而Co1.29Ni1.71O4納米片表面吸附的ec600，在Co1.29Ni1.71O4納米片表面構(gòu)筑了新的導電網(wǎng)絡(luò)，進一步加速反應(yīng)過程中電子在Co1.29Ni1.71O4納米片上的傳輸，使NC/Co1.29Ni1.71O4電催化劑存在多級導電網(wǎng)絡(luò)，并且N摻雜碳材料也進一步提升了材料的本征催化活性。

3?結(jié)?論

1）采用2步法在花狀脲醛樹脂基碳材料上合成了NC/Co1.29Ni1.71O4.NC/Co1.29Ni1.71O4具有多級導電網(wǎng)絡(luò)，并呈納米花狀。同時各組分元素分布均勻。

2）具有多級導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)NC/Co1.29Ni1.71O4作為陰極催化劑的電池最大輸出功率密度遠大于Co1.29Ni1.71O4作為陰極催化劑。

3）三維導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以大幅度提升過渡金屬氧化物的導電性及其氧還原催化性能。這種結(jié)構(gòu)可以有效解決這種過渡金屬氧化物導電性不足的缺點，在未來具有一定的應(yīng)用前景。

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