基于官能團(tuán)演化特性的煤氧化動(dòng)力學(xué)研究

馬騰 陳曉坤 翟小偉等

摘?要：為了深入研究煤自燃微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)特征，利用同步熱分析和原位傅里葉變換紅外光譜技術(shù)測(cè)試顧北煙煤氧化過(guò)程中重量與官能團(tuán)隨溫度的變化規(guī)律。通過(guò)Achar微分法與Coast-Redfern積分法相結(jié)合對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并采用Bagchi法推斷了最概然機(jī)理函數(shù)。結(jié)果表明：煤氧升溫過(guò)程呈階段性變化規(guī)律，分為低溫失重階段、吸氧增重階段、慢化學(xué)反應(yīng)階段、燃燒階段和燃盡階段。煤結(jié)構(gòu)中主要官能團(tuán)—OH，CO，—CH2，C—H與CC鍵在各階段體現(xiàn)出不同氧化特性，在低溫失重階段—OH，—CH2與C—H鍵參與反應(yīng)所需要的活化能與遵循動(dòng)力學(xué)模型不同，而C

O與C C鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易參與反應(yīng)，從吸氧增重階段至燃燒階段，官能團(tuán)逐漸被激活與氧氣發(fā)生反應(yīng)，燃盡階段官能團(tuán)基本耗盡。官能團(tuán)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果揭示了煤自燃是各類官能團(tuán)遵循不同的動(dòng)力學(xué)模型逐步活化的過(guò)程。關(guān)鍵詞：安全科學(xué)與工程;煤自燃;動(dòng)力學(xué);官能團(tuán);階段性中圖分類號(hào)：TD 752.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-9315（2020）01-0071-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0110開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Kinetic analysis of coal oxidation based on evolution

characteristics of functional groups

MA Teng?1，2，CHEN Xiao-kun?1，2，ZHAI Xiao-wei?1，2，

BAI Ya-e?3，LEI Chang-kui?1，2，SONG Bo-bo?1，2

（1.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire，Xian 710054，China;

3.Department of Mining Engineering，Shenmu Vocational and Technical College，Shenmu 719300，China）

Abstract：In order to examine the dynamic characteristics of coal spontaneous combustion，thermogravimetry and in-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy were used to study the weight and development process of major functional groups during the oxidation heating process of Gubei bituminous coal.The kinetic calculation of the functional group was carried out by Achar differential method combined with the Coast-Redfern integration method.The most probable mechanism function was inferred by the Bagchi method.The results indicate that the stage change of coal oxygen heating process can be divided into five stages：low temperature weightlessness stage，oxygen absorption stage，slow chemical reaction stage，combustion stage and burnout stage.The functional groups —OH，C O，—CH2，C—H and C C bonds in the coal structure exhibit different oxidation characteristics at various stages.The —OH，—CH2 and C—H bonds follow different kinetic models and require different activation energies during the low temperature weightlessness stage.However，the structural stability of C O and C C bonds is not easy to participate in the reaction.From the stage of oxygen absorption and of weight gain to the combustion stage，various functional groups are gradually activated，which react with oxygen.The functional groups are almost exhausted at the burnout stage.The kinetic calculation results show that coal spontaneous combustion is a process in which various functional groups follow the kinetic model to beactivated gradually.Key words：safety science and engineering;coal spontaneous combustion;reaction kinetics;functional groups;stage characteristics

0?引?言

煤自燃是一種全球性的災(zāi)害，不僅造成巨大的能源浪費(fèi)，而且產(chǎn)生有害氣體嚴(yán)重破壞了自然環(huán)境，危害人體健康，甚至造成人員傷亡[1]。中國(guó)煤炭在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著舉足輕重的作用，能源消費(fèi)占比超過(guò)60%，但56%的煤礦受煤自燃影響[2]。因此，深入研究煤自燃內(nèi)在機(jī)理是至關(guān)重要的問(wèn)題。

煤氧化升溫過(guò)程非常復(fù)雜，很多研究者從氧化動(dòng)力學(xué)特征角度進(jìn)行研究和報(bào)道了煤自燃發(fā)展過(guò)程。這些研究方法中，有基于TGA分析方法用于等溫和非等溫條件下的氧化動(dòng)力學(xué)分析。張辛亥等基于熱重曲線計(jì)算煤動(dòng)力學(xué)參數(shù)，提出煤氧化過(guò)程中存在多個(gè)反應(yīng)機(jī)理[3]。楊漪等把煤自燃過(guò)程中TG/DTG曲線分為6個(gè)階段，計(jì)算了水分蒸發(fā)脫附階段、吸氧增重階段和受熱分解燃燒階段的活化能、指前因子和最概然機(jī)理函數(shù)[4]。王繼仁等應(yīng)用熱重分析儀對(duì)煤氧化燃燒分為3個(gè)階段，求解了失水活化能、著火活化能與燃燒活化能，并以著火活化能來(lái)判定煤炭自燃難易程度[5]。根據(jù)煤氧復(fù)合學(xué)說(shuō)，煤氧化過(guò)程中伴隨著熱效應(yīng)，鄧軍等采用微量熱儀C80實(shí)驗(yàn)分析煤在不同氧濃度和升溫速率下熱效應(yīng)，基于熱量變化曲線計(jì)算煤表觀活化能[6]。Mustafa Versan Kok基于煤自燃DSC曲線分析不同升溫速率對(duì)煤動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響[7]。煤氧化過(guò)程同時(shí)也伴隨著各種氣體產(chǎn)物。仲曉星等以程序升溫實(shí)驗(yàn)中煤樣罐口CO濃度的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)關(guān)系，提出表觀活化能突變溫度表示煤自燃過(guò)程中的臨界溫度[8]。鄧軍等基于CO濃度分階段計(jì)算了原煤和氧化煤的表觀活化能[9]。屈麗娜等基于煤程序升溫實(shí)驗(yàn)中氧氣體積分?jǐn)?shù)變化分析煤自燃各階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[10]。

然而，煤分子結(jié)構(gòu)是由多種官能團(tuán)組成的大分子和低分子的復(fù)雜混合體[11-12]，當(dāng)氧氣滲入煤體結(jié)構(gòu)中與官能團(tuán)不斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致煤分子中各類官能團(tuán)的含量發(fā)生變化，若基于官能團(tuán)的演化進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析可進(jìn)行揭示煤自燃過(guò)程，但目前鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，本論文基于顧北煙煤氧化過(guò)程中主要官能團(tuán)—OH，C O，—CH2，C—H與C C的演化特性進(jìn)行煤氧化動(dòng)力學(xué)分析。

1?實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

取淮南顧北礦煙煤為實(shí)驗(yàn)煤樣。實(shí)驗(yàn)前剝?nèi)ゴ髩K煤表皮氧化部分，在氮?dú)鈿夥障缕扑椴⒑Y分出粒徑為0.1 mm以下的煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。煤樣工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1.

1.2?實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.1?STA449F3同步熱分析儀

采用STA449F3同步熱分析儀對(duì)煤樣進(jìn)行TG分析，利用儀器溫控程序測(cè)量試樣隨溫度升高的質(zhì)量變化得到TG和DTG曲線。實(shí)驗(yàn)使用10 mg的煤樣，升溫實(shí)驗(yàn)初始溫度為30 ℃，最終溫度為700 ℃，升溫速率為5 ℃/min.熱分析儀中保護(hù)氣

的總流量保持在50 mL/min不變，氧氣含量為21%.

1.2.2?原位傅里葉變換紅外光譜分析

采用VERTEX70V原位FTIR光譜儀對(duì)煤樣進(jìn)行FTIR分析，采集煤自燃過(guò)程中的三維紅外光譜圖，從中可以看出煤在連續(xù)溫度變化過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化。本實(shí)驗(yàn)以干溴化鉀粉為背景載體，實(shí)驗(yàn)時(shí)坩堝內(nèi)均勻填充10mg制備好的煤樣，置于漫反射樣品池中進(jìn)行測(cè)試。將測(cè)波間隔設(shè)置為600～4 000 cm?-1，分辨率為4.0 cm?-1，累計(jì)掃描32次。實(shí)驗(yàn)溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率為5 ℃/min，通過(guò)試樣反應(yīng)池的氣流為50 mL/min.

1.3?動(dòng)力學(xué)參數(shù)

基于原位紅外光譜圖解析出的主要官能團(tuán)隨升溫變化數(shù)據(jù)，選用Achar微分法與Coast-Redfern積分法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析[13-14]。

Achar微分法方程表達(dá)式如式（1）所示

lndαf（α）dT=lnAβ-ERT

（1）

Coast-Redfern積分法方程表達(dá)式如下所示

ln

G（α）T2

=lnARβE-ERT

（2）

式中?E為表觀活化能，J/mol;A為指前因子，min?-1;β為升溫速率，K/min;R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol;α為T(mén)時(shí)刻煤的轉(zhuǎn)化率。

官能團(tuán)的吸光強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行計(jì)算轉(zhuǎn)化率

α=（α始-αt）/（α始-α末）

（3）

式中?α始為階段初始時(shí)官能團(tuán)的吸光強(qiáng)度;αt為T(mén)時(shí)刻官能團(tuán)的吸光強(qiáng)度;

α末為階段末時(shí)官能團(tuán)的吸光強(qiáng)度。

Bagchi法[15]推斷出最概然機(jī)理函數(shù)，將原始數(shù)據(jù)與表1中所列的常用氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）和g（α）分別代入積分方程（1）和微分方程（2），求出一系列活化能，如果選擇的f（α）和g（α）合理就可以體現(xiàn)反應(yīng)真實(shí)情況，所求得的著火活化能相近，且擬合曲線的相關(guān)系數(shù)極佳。因此，選擇活化能相近且相關(guān)性較高一組機(jī)理函數(shù)作為該階段最概然機(jī)理函數(shù)。

2?試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1?熱重/差熱重（TG/DTG）分析

同步熱分析實(shí)驗(yàn)得到煤樣氧化升溫過(guò)程中的TG/DTG曲線如圖1所示。

根據(jù)以往研究的結(jié)果[16-17]，煤氧化自燃過(guò)程中存在各種特征溫度點(diǎn)。從圖1可以看出，顧北煤樣從常溫到燃盡整個(gè)過(guò)程中可分為5個(gè)階段，階段I為低溫失重階段，溫度范圍從30 ℃至135.7 ℃（T1）結(jié)束，樣品質(zhì)量先快速下降后緩慢下降，失重率為1.54%.階段II為吸氧增重階段，溫度范圍從135.7 ℃（T1）至294.6 ℃（T2）結(jié)束，樣品質(zhì)量緩慢增加，增重率為3.04%.階段Ⅲ為緩慢化學(xué)反應(yīng)階段，溫度范圍從294.6 ℃（T2）至419.5 ℃（T3），這一階段樣品再次發(fā)生失重，失重速率逐步加速，失重率為15.2%.階段Ⅳ是燃燒階段，溫度范圍從419.5 ℃（T3）至574.3 ℃（T4），樣品速率下降速率達(dá)到最大，樣品失重率高達(dá)75.3%.階段Ⅴ是燃盡階段，溫度范圍為574.3 ℃（T4）之后，這一階段樣品質(zhì)量不再有明顯增減。

2.2?官能團(tuán)分析

煤中含量最多的3大類官能團(tuán)是含氧官能團(tuán)、脂肪烴和芳香烴。原位紅外實(shí)時(shí)采集煤樣官能團(tuán)變化的3D光譜如圖2所示。截取30 ℃時(shí)紅外光譜圖，結(jié)合前人總結(jié)的紅外光譜圖位置[18-20]，對(duì)發(fā)生顯著變化的官能團(tuán)進(jìn)行研究。

2.2.1?含氧官能團(tuán)分析

根據(jù)圖2煤樣傅里葉原位紅外光譜測(cè)試結(jié)果，選取煤樣含氧官能團(tuán)波位置在3 685 cm?-1處和1 772 cm?-1處振動(dòng)強(qiáng)度最顯著的—OH和C O鍵為研究對(duì)象，得到吸光強(qiáng)度隨溫度變化如圖3所示。

從圖3可以看出，煤樣在氧化升溫過(guò)程中，游離—OH鍵總體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，在階段Ⅰ由于水分脫附表現(xiàn)出逐漸下降在100 ℃時(shí)呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)。階段Ⅱ至階段Ⅳ，不斷參與煤氧復(fù)合反應(yīng)被消耗，呈現(xiàn)逐級(jí)下降趨勢(shì)，在階段Ⅴ基本耗盡。C O鍵在氧化過(guò)程中總體隨著溫度的升高而增長(zhǎng)，階段Ⅰ與階段Ⅴ變化平穩(wěn)，階段Ⅱ至階段Ⅳ增長(zhǎng)顯著，說(shuō)明低溫失重階段C O鍵未參與反應(yīng)，吸氧增重階段至燃燒階段時(shí)活性基團(tuán)不斷氧化產(chǎn)生C O鍵化合物，至燃盡階段時(shí)形成穩(wěn)定的氧化物質(zhì)。

2.2.2?脂肪烴分析

在2 930～2 880 cm?-1段為—CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，根據(jù)煤樣測(cè)試結(jié)果，選取波數(shù)為2 929 cm?-1

處—CH2鍵氧化過(guò)程隨溫度的變化情況如圖4所示。

從圖4可以看出，煤樣—CH2鍵在氧化過(guò)程中呈先增加后下降趨勢(shì)，初始階段脂肪烴不斷增加，這是因?yàn)殡S著溫度的升高煤與氧氣開(kāi)始進(jìn)行化學(xué)吸附，會(huì)生成不穩(wěn)定的煤氧絡(luò)合物，絡(luò)合物很快分解生成—CH2。當(dāng)氧化升溫至202 ℃時(shí)，脂肪烴開(kāi)始不斷被氧化消耗，在階段Ⅴ消盡達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。

2.2.3?芳香烴分析

芳香烴主要有取代苯與芳環(huán)等結(jié)構(gòu)。選取754 cm?-1處取代苯類C—H面外彎曲振動(dòng)與1 600 cm?-1處芳香環(huán)/稠環(huán)中C C骨架伸縮振動(dòng)為研究對(duì)象，得出氧化過(guò)程中吸光強(qiáng)度隨溫度變化規(guī)律如圖5所示。

從圖5可以看出，煤樣C—H鍵不斷增強(qiáng)，可能煤分子斷縮合形成取代苯，500 ℃時(shí)產(chǎn)生量小于消耗量，開(kāi)始急劇下降。煤的核心結(jié)構(gòu)就是C C鍵形成的苯環(huán)，階段Ⅰ相對(duì)穩(wěn)定，是由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)自身穩(wěn)定，低溫失重階段不會(huì)觸及到煤結(jié)構(gòu)核心。階段Ⅱ與階段Ⅲ保持持續(xù)下降趨勢(shì)，說(shuō)明C

C結(jié)構(gòu)不斷在參與氧化反應(yīng)被消耗。在階段Ⅳ與階段Ⅴ，C C鍵出現(xiàn)增加后下降趨勢(shì)，這是由于芳香側(cè)鏈脫落以及含氧官能團(tuán)與不穩(wěn)定環(huán)烴化學(xué)鍵斷裂造成[21]。

2.3?氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

各階段的官能團(tuán)吸光強(qiáng)度與表2中所列的常用氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）和g（α）分別代入積分方程（1）和微分方程（2），得出主要官能團(tuán)不同階段的表觀活化能，其中C O鍵在階段Ⅱ不同機(jī)理函數(shù)求解見(jiàn)表3，當(dāng)f（α）=1/2α?-1與g（α）=α?2時(shí)，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R?2達(dá)到99%以上，合理地體現(xiàn)了反應(yīng)實(shí)際情況。

參照上述求解過(guò)程，對(duì)—OH，CO，—CH2，C—H與CC鍵分別求解各階段活化能與機(jī)理函數(shù)，由于CO與CC鍵穩(wěn)定在階段Ⅰ未發(fā)生明顯變化，CH2鍵在階段Ⅱ變化平穩(wěn)，在燃盡階段各類官能團(tuán)基本耗盡，這些情況都未進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。在階段Ⅳ時(shí)，C C鍵動(dòng)力學(xué)計(jì)算溫度范圍為419.5至532.9 ℃，C—H鍵溫度范圍為419.5～499.5 ℃.計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，統(tǒng)計(jì)主要官能團(tuán)各階段活化能如圖6所示。

煤自燃是各類官能團(tuán)與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，從圖6可以看出，階段Ⅰ時(shí)—OH，—CH2與C—H鍵參與反應(yīng)且所需要的活化能不同，CO

與C C結(jié)構(gòu)穩(wěn)定沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明未活化參與化學(xué)反應(yīng)。階段Ⅱ至階段Ⅳ煤中各類官能團(tuán)開(kāi)始不斷與氧氣結(jié)合發(fā)生反應(yīng)，但3個(gè)階段所需能量各異，表現(xiàn)出不同的活化能值。煤溫升至階段Ⅴ時(shí)，C O，—OH與—CH2官能團(tuán)基本耗盡保持穩(wěn)定狀態(tài)。由表4可知官能團(tuán)在氧化升溫各階段反應(yīng)遵循的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)都不同。綜上結(jié)果可知煤自燃過(guò)程是易與氧氣反應(yīng)的官能團(tuán)先活化反應(yīng)放熱，隨后不易與氧反應(yīng)的官能團(tuán)逐漸活化并參與反應(yīng)，直至官能團(tuán)氧化消耗燃盡。

3?結(jié)?論

1）同步熱分析得到顧北煙煤氧化升溫過(guò)程分為低溫失重階段（30～135.7 ℃）、吸氧增重階段（135.7～294.6 ℃）、慢化學(xué)反應(yīng)階段（294.6～419.5 ℃）、燃燒階段（419.5～574.3 ℃）和燃盡階段（574.3 ℃后）。

2）采用紅外光譜對(duì)煤氧化升溫過(guò)程中各類官能團(tuán)隨溫度變化規(guī)律進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果可知煤結(jié)構(gòu)中主要官能團(tuán)—OH，C O，—CH2，C—H與C C鍵在不同階段含量變化各異，體現(xiàn)出不同氧化特性。

3）通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得出煤自燃是各類官能團(tuán)遵循不同動(dòng)力學(xué)模型逐步活化與氧氣發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程。

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