可生物降解PBAT材料在蔬果類阻隔性包裝中的應(yīng)用探析

PBAT的研究和開發(fā)現(xiàn)狀

當(dāng)前，對(duì)于PBAT材料的制備國(guó)內(nèi)已經(jīng)擁有較成熟的技術(shù)，并已經(jīng)可實(shí)行規(guī)模性的生產(chǎn)。為了追求更低成本的生產(chǎn)與制備，對(duì)PBAT性能的進(jìn)一步增強(qiáng)，對(duì)于PBAT膜的研究仍然在繼續(xù)。國(guó)內(nèi)的相關(guān)PBAT產(chǎn)能也在進(jìn)一步加劇。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)常用制備PBAT膜的方法一共有兩種：其一為直接酯化法（Direct Esterification Process）是由酸和醇直接反應(yīng)生成酯的方法，將高純度對(duì)苯二甲酸與乙二踔按摩爾比1∶1.3～1.8配制成流動(dòng)性的淤漿，在催化劑及一定溫度壓力下酯化。直接酯化反應(yīng)釋放的低分子物是水，不是甲醇，易于分離。這種方法制備PBAT膜的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、能將材料有效地利用，節(jié)省了原材料發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間，生產(chǎn)效率較高；缺點(diǎn)是反應(yīng)體系物質(zhì)較復(fù)雜，反應(yīng)物的相對(duì)分子質(zhì)量不同且較難控制，反應(yīng)條件要求高，反應(yīng)介質(zhì)酸性較強(qiáng)，反應(yīng)生成的其他物質(zhì)對(duì)產(chǎn)品有影響。

第二種是酯交換法（Trans-esterfication Reaction）是酯與醇、酸或其他酯等作用而生成新酯的反應(yīng)或方法，是可逆反應(yīng)。該反應(yīng)在常壓、180℃～200℃下進(jìn)行，以醋酸鹽的鈦、鈣、錳、鋅等金屬為催化劑；對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的配比為1∶2.0～2.5，為了加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高原料利用率可以加入過量乙二醇，并需不斷將反應(yīng)生成的甲醇分離并冷凝回收；反應(yīng)可在反應(yīng)釜或泡單中連續(xù)進(jìn)行。操作方法分為兩種，分別是間歇法和連續(xù)法。兩種生產(chǎn)方法應(yīng)用在不同規(guī)模、不同品種的生產(chǎn)制備上。在相同的反應(yīng)溫度條件下， 不同合成方式所得的PBAT共聚物特性黏度不同。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加， 產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量都逐漸增大，相同的反應(yīng)條件下，得到產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和產(chǎn)物顏色也不同。通過比較產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的大小和產(chǎn)物的色澤能夠比較出合成方式是否適合生產(chǎn)PBAT。PBAT存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，溫度升高會(huì)使PBAT變得容易松弛，分子鏈的運(yùn)動(dòng)速率加快導(dǎo)致體積增大。這樣分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間就會(huì)變大，導(dǎo)致分子鏈與分子鏈之間的相互摩擦幾率減小，摩擦力會(huì)相對(duì)減小。

當(dāng)前對(duì)PBAT膜阻隔性的改進(jìn)情況

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）通過其生物降解性，極好的延展性，優(yōu)異的加工性能和良好的最終性能而引起了極大的興趣，但阻隔性不足限制了其特別是在包裝領(lǐng)域應(yīng)用。通過與其他聚合物共混改性可以獲得擁有良好阻隔性的材料應(yīng)用在包裝領(lǐng)域中。

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）在包裝材料中主要是與其他的共聚物薄膜進(jìn)行共混改性。改性通常分為兩個(gè)方向：一個(gè)方向是利用PBAT的透氣性好的特點(diǎn)制成自發(fā)式氣調(diào)薄膜包裝并且廣泛應(yīng)用在果蔬等需要呼吸作用的食品中。這種改性通常是降低了薄膜對(duì)于氧氣的透過率，提高二氧化碳的透過率，從而達(dá)到抑制果蔬等新鮮產(chǎn)品的呼吸作用達(dá)到維持新鮮度，延長(zhǎng)保質(zhì)期的作用。另一個(gè)方向是利用PBAT的較好的延展性和耐沖擊性能與阻隔性能較好的共聚物薄膜進(jìn)行共混形成新的韌性好，阻隔性好的薄膜。這種薄膜用來包裝要求密封性能好，能夠阻止氧氣、水蒸氣等氣體和水等進(jìn)入包裝以用來保護(hù)內(nèi)裝物免受腐敗。高阻隔性薄膜大多應(yīng)用在液體飲料等產(chǎn)品中。優(yōu)點(diǎn)是其韌性好、耐沖擊性能好，且比玻璃等成本相對(duì)較低。目前與PBAT膜共混的聚酯薄膜與PBAT膜有一個(gè)共性就是可生物降解性。這樣制得的共混薄膜也具有可生物降解的特性，在符合包裝的性能要求的同時(shí)也符合當(dāng)下對(duì)于環(huán)境保護(hù)的要求，避免無法回收的塑料薄膜污染環(huán)境，這種復(fù)合薄膜的使用值得大力推廣。PBAT膜與聚丙基碳酸酯（PPC）共混，PPC也具有可生物降解的特性，且無毒對(duì)人的身體無害。PPC膜具有很好的阻隔性，透氣性低。復(fù)合后的薄膜具有很好的阻隔性，透氧氣率低可以作為要求密封的食品包裝材料。PBAT膜與聚羥基丁酸戊酯膜（PHBV）共混得到的共混薄膜同樣具有可生物降解的特性。PHBV的阻隔性較強(qiáng)但是其熱穩(wěn)定性較差，而PBAT的熱穩(wěn)定性好，所以將兩種薄膜共混形成的新產(chǎn)品既保持著原有的可生物降解的特性，同時(shí)具有高阻隔性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。將PBAT膜與其他可生物降解材料的薄膜共混是改善PBAT膜的主要方式，在包裝領(lǐng)域主要也是以這種方式來應(yīng)用的。

PBAT改性薄膜在蔬果類阻隔性包裝中的應(yīng)用

1.PBAT改性膜在新鮮果蔬包裝中的應(yīng)用

新鮮果蔬營(yíng)養(yǎng)豐富，是人們生活中必不可少的食物，過去，因?yàn)榧夹g(shù)和交通的限制，人們往往只能就地選擇食用的果蔬，而現(xiàn)在這一切得到了改觀。為確保新鮮水果能長(zhǎng)時(shí)間的貯藏，應(yīng)選用具有透氣性或者具有氧氣透過率低、二氧化碳透過率高的薄膜。氧氣透過率低、二氧化碳透過率高可以有效地適應(yīng)新鮮果蔬的呼吸。PBAT與PLLA共混可以增強(qiáng)薄膜二氧化碳的透過率，并且保持氧氣的透過率基本不變，這樣就可以達(dá)到保鮮果蔬的作用，有效地延長(zhǎng)了果蔬貯存時(shí)間。PLLA與PBAT共混生產(chǎn)的薄膜的二氧化碳與氧氣的透過比與PBAT的含量有關(guān)，調(diào)節(jié)PBAT的含量可以使共混薄膜二氧化碳與氧氣的透過比達(dá)到最適宜新鮮蔬果保鮮貯藏的條件。

成熟的草莓口感甘甜、無核，吃起來方便，營(yíng)養(yǎng)豐富，富含多種維生素，長(zhǎng)期吃草莓對(duì)人的身體十分有益。隨著生活的改善，人們對(duì)于草莓這種含水量較高的水果的需求越來越大。但是由于草莓含水量大、皮薄且易于腐爛等缺點(diǎn)，導(dǎo)致草莓的運(yùn)輸儲(chǔ)藏十分困難。目前草莓的售賣主要是在種植基地的短距離區(qū)域，長(zhǎng)距離運(yùn)輸草莓要求技術(shù)嚴(yán)格，要采用冷藏等技術(shù)對(duì)草莓進(jìn)行保鮮。這就造成長(zhǎng)距離運(yùn)輸后的草莓價(jià)格昂貴，且有十分嚴(yán)重的腐爛浪費(fèi)現(xiàn)象。研究出對(duì)草莓進(jìn)行保鮮并能進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間貯存的包裝就成為了首要任務(wù)。聚已內(nèi)酯（PCL）與PBAT同樣為可生物降解塑料。利用PBAT延展性好和透氣性好等優(yōu)點(diǎn)與PCL共混形成的薄膜同樣具有可生物降解的特性。PCL具有較高的透濕性與水蒸氣透過性，與PBAT共混制成的薄膜非常有助于新鮮果蔬的包裝，復(fù)合膜在擁有低氧氣透過率和高二氧化碳透過率的同時(shí)也具有高透氣性。PBAT/PCL共混薄膜通過擠出機(jī)擠出成型，經(jīng)冷卻后再加熱進(jìn)行單軸拉伸成型，成型后的薄膜制成自發(fā)氣調(diào)包裝。自發(fā)氣調(diào)包裝能夠自發(fā)調(diào)節(jié)袋內(nèi)氧氣和二氧化碳的含量，延長(zhǎng)草莓的保質(zhì)期。PBAT/ PCL共混薄膜的二氧化碳和氧氣的選擇透過比適合于草莓的呼吸作用可以有效延長(zhǎng)草莓的貯藏時(shí)間。

2.PBAT膜在食用菌包裝中的應(yīng)用

雙孢菇呈白色，含水量高，味道鮮美并含有多種氨基酸。雙孢菇對(duì)貯存環(huán)境的要求比較苛刻，由于它的整體為白色若保存不當(dāng)會(huì)使其變色影響售賣。雙孢菇的保存周期短，過長(zhǎng)時(shí)間的貯藏會(huì)使雙孢菇出現(xiàn)開傘等現(xiàn)象。目前雙孢菇的主要貯藏方法有低溫冷庫(kù)貯藏、薄膜袋氣調(diào)貯藏、輻射貯藏、固體保鮮劑貯藏等方法。相比較而言，薄膜袋氣調(diào)貯藏價(jià)格低廉且貯藏時(shí)間適中，其他方法貯藏成本較高。薄膜袋氣調(diào)貯藏主要采用PBAT/PCL共混薄膜制成自發(fā)氣調(diào)包裝袋。將采摘后的雙孢菇放入自發(fā)式氣調(diào)包裝袋并封口，袋內(nèi)的氣體會(huì)自發(fā)調(diào)節(jié)成低氧氣和一定二氧化碳濃度的環(huán)境。這種環(huán)境有助于雙孢菇的貯藏，可以相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)雙孢菇的保質(zhì)期。PBAT與PCL在以一定質(zhì)量比混合時(shí)，能達(dá)到屈服強(qiáng)度最大并且二氧化碳與氧氣的透過比達(dá)到最適宜雙孢菇呼吸作用的目的，從而最大限度地延長(zhǎng)保質(zhì)期。

結(jié)束語

當(dāng)前，對(duì)于微塑料的治理以及全球性的“禁塑”呼聲，對(duì)于包裝中應(yīng)用的各類包裝材料而言，降解是當(dāng)前核心的追求之一。PBAT膜作為可生物降解材料會(huì)在未來越來越廣泛的應(yīng)用在包裝行業(yè)中，尤其是在保鮮蔬果和食用菌類等需要呼吸的產(chǎn)品中。PBAT膜可與多種共聚物薄膜復(fù)合，利用PBAT膜延展性好、熱穩(wěn)定好、韌性好等優(yōu)點(diǎn)可以改善其他共聚物薄膜的缺點(diǎn)。PBAT膜具有良好的氣體透過性，可以很好的維持新鮮果蔬等需要的呼吸作用，保證產(chǎn)品的保質(zhì)期。然而，PBAT膜的合成和生產(chǎn)方式還需進(jìn)一步的研究和探索，其阻隔性的改良與低成本的探究是當(dāng)前研究的重點(diǎn)方向之一，相信在行業(yè)同仁的共同努力下，PBAT在行業(yè)里的應(yīng)用將越來越廣泛。

作者單位：河南科技大學(xué)包裝工程系