凝膠色譜測(cè)定聚醚分子量體系方法的考察

徐莫臨，邢一鳴，蔡政

凝膠色譜測(cè)定聚醚分子量體系方法的考察

徐莫臨，邢一鳴，蔡政

（沈陽(yáng)浩博實(shí)業(yè)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 11012）

凝膠色譜是有效測(cè)量聚醚分子量的方法，要系統(tǒng)的建立聚醚分子量的評(píng)價(jià)體系，需要優(yōu)化檢測(cè)條件：采用聚乙二醇窄分布標(biāo)樣建立校準(zhǔn)曲線，選擇填料粒徑5 μm的色譜柱，流動(dòng)相流速范圍1~5 mL/min。數(shù)據(jù)分析綜合考察數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、分布系數(shù)PD，以及區(qū)間分子量占比可以細(xì)致描述出相似分子量聚醚的差異，為快速有效區(qū)分產(chǎn)品品質(zhì)以及產(chǎn)品工藝控制都具有指導(dǎo)作用。

凝膠色譜； 聚醚； 分子量

凝膠色譜（GPC）是用于測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的一種色譜技術(shù)。GPC系統(tǒng)通過(guò)單元泵傳送流動(dòng)相，含有待測(cè)樣品的流動(dòng)相經(jīng)過(guò)GPC色譜柱并將樣品以分子大小順序分離成單個(gè)化合物，最后進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)濃度或者黏度、散射值等參數(shù)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

GPC典型的填料是交聯(lián)的苯乙烯和二乙烯苯共聚物，是一種多孔填充物。其分離原理是：樣品中分子體積最大的部分先從填料間隙間流出，最先被檢測(cè)器檢測(cè)到，樣品分子中體積小的部分?jǐn)U散進(jìn)入了填料的孔洞中，隨著流動(dòng)相不斷淋洗又重新擴(kuò)散出來(lái)，最終流出柱外進(jìn)入檢測(cè)器。

GPC檢測(cè)器根據(jù)使用需求，可以連接多種檢測(cè)器：示差-黏度，示差-散射光，示差-黏度-散射光。當(dāng)研究分子尺寸、構(gòu)造形態(tài)時(shí)會(huì)選擇多檢測(cè)器的GPC系統(tǒng)。若以相對(duì)分子量大小及分布作為研究對(duì)象，GPC系統(tǒng)只需配備示差檢測(cè)器。在實(shí)際問(wèn)題解決過(guò)程中，主要工作是探討聚合物分子量及分布情況，因此凝膠色譜成為聚醚樣品分子量評(píng)價(jià)非常有效的手段，通過(guò)采用窄標(biāo)分析法，即能對(duì)聚醚樣品相對(duì)分子量、分布范圍、組成等得到可靠數(shù)據(jù)，并以此建立系統(tǒng)分析方法，有利于為聚醚樣品差異評(píng)判提供標(biāo)準(zhǔn)，適宜作為企業(yè)產(chǎn)品品控指標(biāo)。

1 評(píng)價(jià)體系方法

1.1 窄標(biāo)校準(zhǔn)

首先要選擇窄分布標(biāo)樣，通常使用的窄標(biāo)聚合物有：聚苯乙烯，聚乙二醇，聚甲基丙烯酸甲酯。因體系方法研究標(biāo)的物是聚醚，必須采用聚乙二醇作為窄分布標(biāo)樣，其原理是因?yàn)镚PC 是按分子尺寸來(lái)分離聚合物，對(duì)于不同類(lèi)型的聚合物，雖然分子量相同，但其分子尺寸并不一定相同；不同單體的聚合物在溶劑中可能是像線團(tuán)一樣的緊湊結(jié)構(gòu)，也有類(lèi)似面條在水中伸展的結(jié)構(gòu)，還存在剛性棒狀結(jié)構(gòu)，都跟其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，只有標(biāo)的物和窄標(biāo)物主鏈段是屬于同樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的，其分析方法才能稱為窄標(biāo)校正。如果測(cè)試聚醚分子量，標(biāo)準(zhǔn)曲線選擇的不是聚乙二醇，需要采用普適校正法修正，從手冊(cè)中查到特定條件下的K、a參數(shù)值，就可以將已有標(biāo)樣所制作的校準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換成聚醚的校準(zhǔn)曲線。在缺少窄分布標(biāo)樣時(shí)，普適標(biāo)定法是主要的補(bǔ)充方法。

1.2 色譜柱及分離條件

討論色譜柱和分離條件的選擇，目的是能得到最大程度的樣品分離度，避免交叉峰、寬展峰的影響。首先，GPC色譜柱種類(lèi)相對(duì)較少，根據(jù)聚醚分子量范圍對(duì)應(yīng)選擇有機(jī)相柱，填料粒徑5 μm，同時(shí)兼顧考慮填料顆粒尺寸就可以普遍適合大多數(shù)分子量分離需求；此外增加GPC色譜柱根數(shù)，將色譜柱串聯(lián)也是提高分離度簡(jiǎn)單有效的方法，前提需要聚醚樣品中不同分子量之間要存在一個(gè)數(shù)量級(jí)的差別。

其次流動(dòng)相流速對(duì)分離度有極大影響，因?yàn)樵贕PC中質(zhì)量傳輸效應(yīng)明顯，當(dāng)流速增加，理論塔板高度與質(zhì)量傳輸成反比，與縱向擴(kuò)散成正比，因此需要優(yōu)化分離流速。通常流速在1~5 mL/min范圍內(nèi)選擇，根據(jù)樣品分子量的大小和樣品是否達(dá)到基線分離要求確定最適宜的流速。

再次，在GPC分離過(guò)程中溫度對(duì)分離度有影響，主要是大Mw的聚醚分子溫度要作為影響分離度考慮因素，而且要保證窄分布標(biāo)品是與待測(cè)聚醚樣品是在相同溫度、流速條件下得到的。

1.3 數(shù)據(jù)分析維度

GPC可以得到聚醚分子的相對(duì)分子量，包括數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw，分布系數(shù)PD，以及區(qū)間分子量。Mn和Mw反映出整體的分子量大小和分子量的散布中心，也可直觀的對(duì)比分子量分布圖。對(duì)于相同級(jí)別分子量的聚醚樣品還要選取分子量分段信息，當(dāng)樣品顯示出相似的Mn和Mw時(shí)，就需要采用此方法比較樣品具體差異

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與藥品

儀器：安捷倫1260infinity II。

試劑：THF、自制聚醚樣品及市售聚醚產(chǎn)品、聚乙二醇窄標(biāo)樣（Mp: 106, 400, 7k, 20k, 50k, 100k）。

2 分析與討論

2.1 窄標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用已知分子量的聚乙二醇繪制校正曲線，以樣品的保留時(shí)間為橫坐標(biāo)，Mw的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，見(jiàn)圖1，得到線性方程=-0.790 4+10.248。

圖1 聚乙二醇窄標(biāo)校正曲線

2.2 分子量分布比較

實(shí)驗(yàn)選取3組市售聚醚產(chǎn)品和1組自制聚醚產(chǎn)品，分子量在2 000~6 000的范圍之間，樣品標(biāo)稱信息見(jiàn)表1。

通常認(rèn)為聚醚產(chǎn)品達(dá)到指定的分子量級(jí)別才能具備相應(yīng)的產(chǎn)品性能，例如如果是聚醚消泡劑Mw需要達(dá)到2 000以上才能具有消泡性能，大分子部分占比越多，起到消泡作用的有效成分就越多；考察高分子部分占比和小分子量的占比，可以更細(xì)致的比較出產(chǎn)品性能優(yōu)劣，同理硬性聚氨酯聚醚；如果是軟性聚氨酯用聚醚，則要求聚醚產(chǎn)品在低分子量區(qū)間有較好窄分布，比較加成分布PD值即可快速定性樣品是否符合指標(biāo)要求。

表1 樣品明細(xì)表

從分子量分布圖可以比較直觀形象的看到相同標(biāo)稱聚醚樣品之間的差別，橫坐標(biāo)是相對(duì)分子量，左側(cè)縱坐標(biāo)代表分子數(shù)，右側(cè)縱坐標(biāo)是累計(jì)百分比。峰型越遠(yuǎn)離原點(diǎn)，分布中心的分子量就越大，以圖2中的G600和自制聚醚Z600為例，分子量能在相同數(shù)量級(jí)，但是比較向原點(diǎn)方向延展的峰面積，兩者都有不同程度的延展，說(shuō)明都存在低分子量的聚醚組分，自制聚醚通過(guò)比較該區(qū)間峰面積，能看出低分子量含量較多。

圖3 為市售不同廠家的L61，兩者標(biāo)稱分子量相同，從分子量分布圖也能看到兩款產(chǎn)品與標(biāo)稱分子量均有差異，小分子量區(qū)間有延展，通常2 000分子量的聚醚采用堿催化不可避免地會(huì)有二聚體、三聚體殘留，從工藝上可以采用減壓蒸餾的方式精制。

2.3 分子量指定區(qū)間比較

選取4組樣品分子量結(jié)果、分布系數(shù)PD以及指定區(qū)間分子量列于表2。

從表中可以看出b-L61比a-L61的PD至更窄，進(jìn)一步從區(qū)間分子量來(lái)看是因?yàn)閍-L61組成中高位分子量大于b-L61，而低位分子量小于b-L61，從L61 的使用考慮應(yīng)該優(yōu)先選擇b-L61組樣本。再比較自制聚醚Z600和G600，分子量上兩者能做到相同量級(jí)，且自制聚醚Z600的PD值較小，從區(qū)間分子量來(lái)看，自制聚醚Z600的特點(diǎn)是高位分子量大于G600，對(duì)分布指數(shù)影響的權(quán)重較大，即使低位分子量小于G600，也沒(méi)有使得分布變寬，PD值還是小于G600，所以可以提出建議優(yōu)化Z600的工藝條件，促進(jìn)低位分子量盡可能向中位分子量轉(zhuǎn)化。

表2 分子量測(cè)試結(jié)果及指定區(qū)間分子量占比情況

3 結(jié) 論

一般情況下，聚醚分子量分布越集中越好，評(píng)價(jià)指標(biāo)可以用Mn、Mw；當(dāng)Mn相同，PD值不同時(shí)，需要結(jié)合分子量分布圖來(lái)判斷是哪一部分的分子量導(dǎo)致分布系數(shù)PD變寬；當(dāng)確定了是某一部分的分子量占比較多，會(huì)導(dǎo)致性能缺失，可以通過(guò)區(qū)間分子量占比來(lái)評(píng)估樣品優(yōu)劣以及采取措施。所以建立完善的凝膠色譜評(píng)價(jià)測(cè)定聚醚分子量的方法，可以快速有效區(qū)分產(chǎn)品品質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品工藝控制也有指導(dǎo)作用。

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Research on the Determination Method of Polyether Molecular Weight by Gel Chromatography

（Shenyang Hoper Industry Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110122, China）

Gel chromatography is an effectual method for measuring polyether molecular weight. In order to establish systematical evaluation system of polyether molecular weight, the examination conditions were optimized as follows: establishing calibration curve with monedisperse polyethylene glycol standard sample, choosing 5 μm particle diameter of chromatographic column, the mobile phase flow rate 1~5 mL/min.Through data analysis, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and distribution coefficient (PD) were investigated as well as interval molecular weight ratio to describe the difference between the similar polyether molecular. The paper can provide guidance for quickly and effectively distinguishing product quality and product process control.

gel chromatography ; polyether; molecular weight

2019-12-16

徐莫臨（1982-），女，中級(jí)工程師，碩士，遼寧省沈陽(yáng)人，2008畢業(yè)于東北大學(xué)化學(xué)工藝，研究方向：從事表面活性劑研發(fā)、分析檢測(cè)工作。

O657.7+2

A

1004-0935（2020）03-0248-03