基于太赫茲時(shí)域光譜的芝麻油品種識(shí)別研究

,2,*,2,2,2

(1.河南工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450001;2.河南工業(yè)大學(xué)糧食信息處理與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州 450001)

芝麻油是通過加工芝麻得到的一種食用油,可以加入菜肴中進(jìn)行調(diào)味,也可進(jìn)行烹飪、煎炸,香味濃郁,并且含有豐富的微量元素以及人體所需的脂肪酸和氨基酸等,日益受到人們的廣泛關(guān)注[1-2]。由于芝麻油的良好市場(chǎng)價(jià)值,個(gè)別制造商為了從中牟取利益,將其它成本低的植物油摻雜到芝麻油中,有的甚至將使用剩下的油渣中提取出來的油(如地溝油等)和芝麻油進(jìn)行勾兌,這不僅損害了消費(fèi)者的利益,還有可能會(huì)對(duì)消費(fèi)者造成一定的身體傷害[3-4]。

傳統(tǒng)的識(shí)別芝麻油的方法主要有電導(dǎo)法和色譜法,其中色譜法可以分為氣相色譜法、液相色譜法和薄層色譜法等[5],傳統(tǒng)方法有很多局限性,如樣品需要預(yù)處理、耗時(shí)長(zhǎng)、操作復(fù)雜、損害樣品等。近年來光譜法成為一種新興的識(shí)別食用油的方法,光譜法可以不破壞樣品從而實(shí)現(xiàn)無損檢測(cè),主要有近紅外光譜法、拉曼光譜法和熒光光譜法等[6]。馮蘇敏等[7]使用熒光光譜法結(jié)合化學(xué)計(jì)量法鑒別食用油和煎炸油,張嚴(yán)等[8]采用近紅外光譜法對(duì)花生油、芝麻油等五種油進(jìn)行了定性分析,結(jié)果顯示可以很好的鑒別出不同的食用油。但由于光譜信號(hào)重疊或光譜中包含有用信息較少,這些方法有一定的局限性。

圖1 太赫茲系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of Terahertz system

太赫茲波是一種介于微波和紅外之間的電磁波,頻率范圍在0.3～10 THz,太赫茲輻射具有良好的透視性、安全性和光譜分辨率[9-10]。已經(jīng)在安全檢查、對(duì)化學(xué)和生物制劑的檢測(cè)、環(huán)境控制、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[11-12]。目前在農(nóng)產(chǎn)品和食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用也在不斷增多,如農(nóng)產(chǎn)品和食品含水量檢測(cè)、食品內(nèi)部品質(zhì)檢測(cè)和種子識(shí)別等[13]。廉飛宇等[14]采用THz-TDS對(duì)4種食用油進(jìn)行鑒別,結(jié)合化學(xué)計(jì)量法對(duì)太赫茲光譜進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明太赫茲技術(shù)可以很好的應(yīng)用在食用油鑒別上。李杰[15]將太赫茲技術(shù)應(yīng)用于成品油的混油識(shí)別,不同混油比例的油品折射率譜和吸收系數(shù)譜有所差異。殷明[16]采用寬頻太赫茲時(shí)域光譜儀結(jié)合化學(xué)計(jì)量法對(duì)食用油進(jìn)行定量和定性分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示模型分類準(zhǔn)確率可以達(dá)到100%。余俊杰[17]利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對(duì)摻假橄欖油進(jìn)行定性和定量分析,最終模型預(yù)測(cè)精度高,能夠快速檢測(cè)橄欖油的品質(zhì)。太赫茲光譜技術(shù)在油類鑒別上已經(jīng)有了很好的應(yīng)用,因此本文選用該方法進(jìn)行芝麻油的鑒別研究。

本文采用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析和支持向量機(jī)來區(qū)分不同品種的芝麻油,分析了芝麻油在太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)的作用下的特性,建立了一種快速鑒別芝麻油品種的定性分析模型,對(duì)比了不同核函數(shù)模型下的鑒別的準(zhǔn)確性,為不同品種芝麻油的鑒別提供了一種快速準(zhǔn)確的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本次實(shí)驗(yàn)的樣品選自市面上四種不同品種芝麻油,均購(gòu)于京東網(wǎng)上商城,其具體參數(shù)如表1所示。

表1 樣品信息Table 1 Sample information

本實(shí)驗(yàn)采用的是大恒光電的CIP-TDS時(shí)域光譜儀,系統(tǒng)基本光路結(jié)構(gòu)如圖1所示。飛秒激光被分為兩束,一束為泵浦光,一束為探測(cè)光,泵浦光用來激發(fā)發(fā)射器產(chǎn)生太赫茲波,探測(cè)光則用來激發(fā)探測(cè)器來檢測(cè)太赫茲光。泵浦脈沖和探測(cè)脈沖出自于同一束激光,所以存在一定的時(shí)間關(guān)系,其中延遲線用來調(diào)節(jié)泵浦脈沖和探測(cè)脈沖之間的相對(duì)時(shí)間關(guān)系,具體實(shí)驗(yàn)原理可見參考文獻(xiàn)[18-19]。為了防止空氣中水分含量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,測(cè)試時(shí)需要充氮?dú)?將儀器內(nèi)部濕度保持在5%以內(nèi)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

測(cè)量時(shí)使用光程為1 mm的標(biāo)準(zhǔn)比色皿,容量為0.35 mL,每種品種制備20組樣品。太赫茲儀器以鈦寶石飛秒激光器作為發(fā)射激光的光源,光譜范圍為0.1～3.5 THz,掃描范圍大于500 ps,掃描方式為透射式掃描。

隨機(jī)選擇樣品使用THz-TDS系統(tǒng)采集時(shí)域光譜,移動(dòng)樣品改變測(cè)量點(diǎn),重復(fù)操作三次,每個(gè)樣品得到三組光譜信息,取三次測(cè)量的平均值得到最終的樣品光譜,記為信號(hào)波形。掃描樣品之前測(cè)量不裝樣品的空比色皿的光譜作為參考信號(hào),稱為參考波形。

對(duì)樣品信號(hào)和參考信號(hào)進(jìn)行快速傅里葉變換,得到樣品的頻譜As(ω)exp[-iφs(ω)]和參考信號(hào)的頻譜Ar(ω)exp[-iφ,(ω)]。本次實(shí)驗(yàn)使用的光譜儀采用的是透射式的掃描方式,樣品的吸收系數(shù)和折射率可以通過與參考光譜的比較中得出來:

式(1)

式(2)

式中:α為吸收系數(shù);n為折射率;d為樣品厚度;c為真空中的光速。利用上述公式可以計(jì)算出樣品的吸收系數(shù)和折射率[9,20]。

1.3 模型與方法

1.3.1 主成分分析 主成分分析法(PCA)是一種常用的降維方法,可以在信息損耗很低的情況下減少數(shù)據(jù)集的維數(shù),使用較少的數(shù)據(jù)保留最大的原始數(shù)據(jù)的特性[21]。它的目標(biāo)是通過線性投影將高維數(shù)據(jù)映射到低維空間中,在高維數(shù)據(jù)中找到方差最大的方向,將數(shù)據(jù)映射到比原始數(shù)據(jù)維數(shù)低的空間中去[22]。

PCA的實(shí)現(xiàn)步驟包括以下幾點(diǎn):

假設(shè)數(shù)據(jù)為m條n維。

a.原始數(shù)據(jù)組成矩陣X={X1,…,Xm},Xi={xi1,…,xin}∈Rn,i=1,…,m將樣本去中心化,為了方便表示仍用X表示去中心化后的矩陣。

b.計(jì)算協(xié)方差矩陣。

c.計(jì)算協(xié)方差矩陣的特征值和特征向量。

構(gòu)造特征方程:

d.將特征值降序排序得：

λa>λb>…>λr

e.選擇k個(gè)最大的特征值對(duì)應(yīng)的特征向量構(gòu)建到新空間中。

1.3.2 支持向量機(jī) 支持向量機(jī)(SVM)是一種分類器,適合小樣本的分類,它的工作原理是找到一個(gè)超平面,這個(gè)超平面可以將數(shù)據(jù)集分隔出來,使不同類別的數(shù)據(jù)到超平面的距離最短[23]。因?yàn)橹С窒蛄繖C(jī)是一種典型的二分類器,而實(shí)際應(yīng)用過程中遇到的問題一般都是多分類問題,因此需要使用間接的方法將支持向量機(jī)拓展應(yīng)用到多分類問題上。主要的方法有一對(duì)一法,一對(duì)多法和分層支持向量機(jī)的方法[24-25]。

一對(duì)一(one versus one)主要的思想是分別在兩個(gè)不同的類別之間和建立一個(gè)分類器,n個(gè)樣本需要建立n(n-1)/2個(gè)分類器。一對(duì)多(one versus rest)主要的思想是將一個(gè)類別作為一個(gè)類,其余的類別作為另一個(gè)類,n個(gè)樣本需要n個(gè)分類器。分層支持向量機(jī)主要的思想是將所有的數(shù)據(jù)分為兩個(gè)類,然后分別對(duì)這兩個(gè)類進(jìn)行二分類,直到子類中只剩下一個(gè)類為止[26-27]。

當(dāng)數(shù)據(jù)集線性不可分時(shí),需要引用核函數(shù)來進(jìn)行分類。常用的核函數(shù)有線性核函數(shù)(linear)、徑向基核函數(shù)(rbf)、多項(xiàng)式核函數(shù)和(poly)雙曲正切核函數(shù)(sigmod),實(shí)驗(yàn)時(shí)需要調(diào)節(jié)懲罰系數(shù)C和核函數(shù)系數(shù)(線性核函數(shù)只需調(diào)節(jié)懲罰系數(shù)C),使分類正確率達(dá)到最大。

1.3.3 PCA-SVM 原始數(shù)據(jù)集的維數(shù)如果很大,直接使用SVM進(jìn)行分類處理的速度會(huì)比較慢,因此可以采用PCA和SVM聯(lián)用的方法,即先采用PCA進(jìn)行降維,選擇前幾個(gè)基本可以代替原始數(shù)據(jù)集的主成分,使用這幾個(gè)主成分作為SVM的輸入,然后進(jìn)行分類[28]。本次實(shí)驗(yàn)中原始太赫茲數(shù)據(jù)的維數(shù)為580,所以選擇PCA-SVM聯(lián)用,即采用PCA將原始數(shù)據(jù)的維度降到4維,再使用前四個(gè)主成分作為SVM的輸入。

1.4 數(shù)據(jù)處理

將所有樣品使用太赫茲儀器進(jìn)行檢測(cè)之后得到樣品的時(shí)域數(shù)據(jù),選取0～2.5 THz范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)作為本次實(shí)驗(yàn)的原始數(shù)據(jù),使用Origin軟件處理原始數(shù)據(jù),將光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入到Origin中,畫出時(shí)域圖,然后進(jìn)行傅里葉變換得到頻譜圖,輸入吸收系數(shù)和折射率的公式進(jìn)行計(jì)算得到相應(yīng)的吸收系數(shù)和折射率;對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,并對(duì)處理結(jié)果進(jìn)行比較,選取最優(yōu)的預(yù)處理方法;使用Spyder軟件進(jìn)行建模分析,將Origin中處理得到的數(shù)據(jù)輸入到PCA-SVM模型中,使用網(wǎng)格搜索算法尋取最優(yōu)參數(shù),得到最終的最優(yōu)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 頻譜分析

2.1.1 時(shí)域和頻域 通過太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)獲得樣品的THz時(shí)域波形如下圖2所示。參考信號(hào)與樣品信號(hào)波形間有一定的時(shí)間延遲容易區(qū)分,但樣品信號(hào)之間的差異不明顯,樣品的太赫茲時(shí)域光譜可以反映不同的脂肪酸分子對(duì)太赫茲輻射的響應(yīng)。芝麻油中一般含有6種主要的脂肪酸,包括棕?cái)R酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、二十碳烷酸、亞麻酸。不同品種的芝麻油中含有的6中脂肪酸的組成比例沒有太大的差別,但是含量會(huì)有差異,如正道脂肪酸的含量為99.9%,蔡林記脂肪酸含量為99.7%,福臨門的脂肪酸含量雖然與正道的含量相同,南陽(yáng)脂肪酸含量與蔡林記相同,但是由于原料的來源不同,會(huì)有細(xì)微的差別,所以需要借助儀器來進(jìn)行區(qū)分。

圖2 四種芝麻油的時(shí)域波形Fig.2 Time domain waveform of four kinds of sesame oil

直接觀測(cè)波形不能直接看出不同品種的差別,局部放大后可以觀測(cè)到在部分區(qū)間不同品種的波形相互分離,可以直接區(qū)分出來。

對(duì)時(shí)域數(shù)據(jù)進(jìn)行傅里葉變換后得到樣品的頻譜圖如下圖3所示,因?yàn)楹竺娌ǘ问艿降母蓴_較大,所以選取0～2.5 THz范圍內(nèi)的波形進(jìn)行觀測(cè)。正道黑芝麻油的頻譜與其它三種品種芝麻油的頻譜有明顯的區(qū)分,蔡林記芝麻油、福臨門芝麻油和南陽(yáng)芝麻油三條頻譜圖混疊在一起不能明顯的區(qū)分。

圖3 四種芝麻油的頻域波形Fig.3 Frequency domain waveform of four kinds of sesame oil

2.1.2 折射率和吸收系數(shù) 因?yàn)樘掌潟r(shí)域數(shù)據(jù)中包含振幅和相位的信息,太赫茲時(shí)域光譜可以直接的計(jì)算樣品的吸收系數(shù)和折射率,不需要使用Kamers-Kroning關(guān)系進(jìn)行變換得到。所以直接使用公式(1)和公式(2)進(jìn)行計(jì)算得到折射率和吸收系數(shù)如下圖4和圖5所示。折射率譜在0～2.5 THz幾乎完全重疊,在2.5 THz之后開始波動(dòng)分離(圖4)。吸收光譜正道與其它品種相分離,其它三個(gè)品種吸收光譜相近(圖5)。折射率與吸收系數(shù)相比,吸收系數(shù)的區(qū)分度相對(duì)較大,因此選用吸收系數(shù)作為后面分類的數(shù)據(jù)源。

圖4 四種芝麻油的折射率波形Fig.4 Refractive index waveforms for four types of sesame oil

圖5 四種芝麻油的吸收系數(shù)波形Fig.5 Absorption coefficient waveform of four sesame oils

2.1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理 吸收系數(shù)譜中正道可以明顯區(qū)分,其它三種接近重疊,因此為了更好的區(qū)分不同品種的芝麻油需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。本次實(shí)驗(yàn)采用了微分、積分和歸一化三種方法分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,處理后的結(jié)果如圖6～圖8所示,由圖可知采用微分和積分處理后的數(shù)據(jù)依舊不容易區(qū)分,采用歸一化處理后的數(shù)據(jù)可以比較明顯的區(qū)分出不同品種的芝麻油,所以選擇歸一化處理作為最終的預(yù)處理方法,然后對(duì)預(yù)處理后的數(shù)據(jù)繼續(xù)采用機(jī)器學(xué)習(xí)的算法進(jìn)一步分類。

圖6 吸收系數(shù)微分預(yù)處理Fig.6 Differential preprocessing of absorption coefficient

圖7 吸收系數(shù)積分預(yù)處理Fig.7 Integral preprocessing of absorption coefficient

圖8 吸收系數(shù)歸一化預(yù)處理Fig.8 Normalization preprocessing of absorption coefficient

2.2 PCA分析

本次實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)為580維,直接使用SVM分類效率會(huì)比較低,所以先采用PCA降維,最終保留前4個(gè)主成分,使用前4個(gè)主成分代替原始數(shù)據(jù)集,作為SVM分類模型的輸入。保留的前4個(gè)成分對(duì)原始數(shù)據(jù)的貢獻(xiàn)率為99.506%,表1為各成分解釋總方差。為了直觀的觀測(cè)聚類效果,選取前兩個(gè)主成分畫出得分圖,前兩個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率為98.944%,圖9為前兩個(gè)主成分的得分圖,從圖中可以看出來四種不同品種的芝麻油有比較好的聚類作用,基本可以區(qū)分出不同品種的芝麻油。為了更加精確快速的區(qū)分,繼續(xù)采用SVM進(jìn)行分類。

表2 各成分解釋總方差Table 2 Each component explains the total variance

圖9 前兩個(gè)主成分得分圖Fig.9 Score charts of the first two principal components

2.3 模型分析

采用PCA-SVM聯(lián)用模型對(duì)樣品進(jìn)行分類,先對(duì)原始數(shù)據(jù)集進(jìn)行劃分,劃分?jǐn)?shù)據(jù)集使用Python中的train_test_split()函數(shù),其中參數(shù)stratify可以保證按照不同種類樣品的比例分配,訓(xùn)練集和測(cè)試集的比例為7∶3。為了得到更好的分類效果,實(shí)驗(yàn)采用網(wǎng)格搜索算法得出分類準(zhǔn)確率最高的參數(shù)組合。主要對(duì)核函數(shù)(kernel)、懲罰函數(shù)(C)、核函數(shù)系數(shù)(γ)進(jìn)行搜索。不同核函數(shù)的分類準(zhǔn)確率如表3,線性核函數(shù)的總分類正確率為87.3%,分類準(zhǔn)確率在三類核函數(shù)中最低,多項(xiàng)式核函數(shù)總分類正確率為91.5%,比線性核函數(shù)高,徑向基核函數(shù)分類正確率最高,最高可以達(dá)到100%,即可以將全部樣品分類正確,說明在本次實(shí)驗(yàn)中徑向基核函數(shù)是最佳的分類核函數(shù),最佳分類效果的參數(shù)為懲罰函數(shù)C為0.01,核函數(shù)系數(shù)為0.1。

表3 不同核函數(shù)的分類準(zhǔn)確率Table 3 Classification accuracy of different kernel functions

為了證明本文模型的性能,將本文的模型PCA-SVM與常見的分類模型隨機(jī)森林(RF)、K近鄰法(KNN)和邏輯回歸(LR)進(jìn)行對(duì)比,這三種算法是常見的機(jī)器學(xué)習(xí)分類算法。如表4所示,使用PCA對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理后,再進(jìn)行使用SVM進(jìn)行分類效果要優(yōu)于其它三種模型。對(duì)于PCA-SVM模型不同的核函數(shù)的分類效果會(huì)有一定的差異,由表3可知選擇徑向基作為核函數(shù),且選取參數(shù)懲罰函數(shù)C為0.01,核函數(shù)系數(shù)為0.1得到的模型分類效果最佳?？偟膩碚f,PCA-SVM模型識(shí)別性能最佳。

表4 不同模型的分類準(zhǔn)確率Table 4 Classification accuracy of different models

3 結(jié)論

采用THz-TDS技術(shù)檢測(cè)了四種芝麻油在0～2.5 THz波段的時(shí)域和頻域譜,并計(jì)算得到折射率和吸收系數(shù)譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明太赫茲時(shí)域譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量法在不同品種芝麻油的分類上有很好的效果。不同品種的芝麻油含有不同類型的脂肪酸分子混合物,因此使用太赫茲技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)時(shí),不同脂肪酸分子的響應(yīng)反應(yīng)在光譜圖上,雖然直接觀測(cè)不明顯,但是結(jié)合化學(xué)計(jì)量法,分類準(zhǔn)確率在87%～100%。實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)在食品安全識(shí)別方面具有廣闊的應(yīng)用前景。