淺析電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀最新進(jìn)展

摘? 要：本文研究了近年來(lái)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP光譜儀）的發(fā)展情況，列舉了國(guó)內(nèi)外主要儀器品牌最新機(jī)型的技術(shù)參數(shù)，從儀器各組成部件對(duì)比并總結(jié)了ICP光譜儀的最新進(jìn)展，對(duì)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)和市場(chǎng)前景做了展望。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀? 最新進(jìn)展? 發(fā)展趨勢(shì)

Abstract： This paper studies the development of inductively coupled plasma atomic emission spectrometer （ICP spectrometer） in recent years， lists the technical parameters of the latest models of major instrument brands at home and abroad， compares and summarizes the latest progress of ICP spectrometer from various components of the instrument， and looks forward to its future development trend and market prospect.

Key Words： Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer; Latest improvement; Developing trend

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）分析方法因其檢出限低、精密度好、基體效應(yīng)低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、自吸效應(yīng)低、可進(jìn)行多元素測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，是元素成分及含量分析的有效手段，可廣泛應(yīng)用于冶金過(guò)程控制、原材料檢驗(yàn)、材料制造、成品檢驗(yàn)、資源回收、生物樣品、環(huán)保、食品、化工、地質(zhì)等各領(lǐng)域的成分分析[1-3]。目前電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP光譜儀）是技術(shù)最成熟、使用最廣泛、測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)最多的商品化實(shí)驗(yàn)室分析儀器之一[4]。

自1974年第一臺(tái)商品化儀器問(wèn)世至今，陸續(xù)有國(guó)內(nèi)外多家廠商推出不同型號(hào)的ICP光譜儀，隨著技術(shù)進(jìn)步與應(yīng)用需求的不斷擴(kuò)展，ICP光譜儀在軟硬件方面性能有了全面的提升。本文總結(jié)并討論了近年來(lái)ICP光譜儀的最新進(jìn)展及趨勢(shì)。

1? ICP光譜儀工作原理及分類

ICP光譜儀通過(guò)形成穩(wěn)定的等離子體，激發(fā)待測(cè)元素的特征譜線，檢測(cè)不同譜線光強(qiáng)度得到對(duì)應(yīng)的元素含量。待測(cè)物水溶液經(jīng)霧化器形成氣溶膠，由載氣帶入等離子體，在高溫惰性氣體氣氛中蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)出特征輻射，通過(guò)確定檢測(cè)到的特征輻射的波長(zhǎng)及其相對(duì)強(qiáng)度，可對(duì)元素進(jìn)行定性或定量分析[4-5]。儀器的激發(fā)源[6-7]、進(jìn)樣系統(tǒng)、分光結(jié)構(gòu)、檢測(cè)器及分析軟件等幾大部件都對(duì)整機(jī)性能具有重要影響。

依據(jù)分光結(jié)構(gòu)，ICP光譜儀一般可分為多通道同時(shí)型、順序掃描型和全譜直讀型幾種類型[8-9]。多通道同時(shí)型ICP光譜儀分光系統(tǒng)基于羅蘭圓結(jié)構(gòu)，具有多個(gè)波長(zhǎng)通道同時(shí)進(jìn)行單譜線檢測(cè)，傳統(tǒng)的多通道同時(shí)型光譜儀由于采用光電倍增管為單通道檢測(cè)器，測(cè)試譜線一般不超過(guò)20個(gè)，而且波長(zhǎng)固定，難以滿足實(shí)際測(cè)試需求;直到線陣檢測(cè)器問(wèn)世后，測(cè)試的譜線數(shù)目得以增加，但由于羅蘭圓結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同樣分辨率需要更大焦距，導(dǎo)致系統(tǒng)體積龐大，目前在市場(chǎng)上占比很小。順序掃描型分光系統(tǒng)通過(guò)旋轉(zhuǎn)色散元件（通常為光柵）得到單波長(zhǎng)譜線，光譜分辨率可以達(dá)到6pm，但分辨率和光譜范圍不可兼得，而且多條譜線需要逐個(gè)測(cè)試，樣品消耗量大、測(cè)試速度慢，通常在待測(cè)元素少而發(fā)射譜線復(fù)雜的情況下才有優(yōu)勢(shì)。全譜直讀型ICP光譜儀一般采用中階梯光柵與棱鏡交叉色散的分光結(jié)構(gòu)，能夠形成二維光譜圖像并通過(guò)面陣CCD、CID、CMOS等陣列式檢測(cè)器一次性讀取，它具有多元素同時(shí)、快速、直接測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有較高的分辨率和很寬的波長(zhǎng)應(yīng)用范圍（紅外到遠(yuǎn)紫外光區(qū)），測(cè)試速度快，覆蓋波長(zhǎng)光，同樣分辨率指標(biāo)下占用體積小，是目前中高端光譜分析儀器的主流趨勢(shì)。

2? ICP光譜儀器發(fā)展近況

經(jīng)過(guò)近20年的快速發(fā)展，ICP光譜儀器已從國(guó)外廠商壟斷的高端光譜儀器發(fā)展為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研制的熱點(diǎn)產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)企業(yè)也開(kāi)始逐步追趕并縮小技術(shù)差距。目前ICP光譜儀的主要進(jìn)口制造商為美國(guó)Thermo Fisher、Agilent、Pekin Elmer、LEEMAN LABS、日本島津、德國(guó)SPECTRO、jena、Horiba JY等，其中Horiba JY主打機(jī)型為單通道順序掃描型，SPECTRO則是目前唯一采用羅蘭圓分光結(jié)構(gòu)結(jié)合線陣探測(cè)器采集的ICP光譜儀制造商，其他的主打機(jī)型均為全譜直讀型;國(guó)內(nèi)企業(yè)自20世紀(jì)90年代開(kāi)始制造順序掃描型ICP光譜儀，產(chǎn)品相對(duì)落后、市場(chǎng)占有量低，自2013年鋼研納克、聚光科技、江蘇天瑞陸續(xù)推出國(guó)產(chǎn)全譜直讀型ICP光譜儀，隨著產(chǎn)品性能逐步提升，目前已打破高端ICP光譜儀器市場(chǎng)的進(jìn)口壟斷，占有一定市場(chǎng)份額[10-11]。表1中列出了各廠商近年來(lái)推出的最新機(jī)型技術(shù)特點(diǎn)[12-21]：

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外各廠商最新型ICP光譜儀各具特點(diǎn)，總結(jié)起來(lái)具有一些共同趨勢(shì)：

（1）ICP激發(fā)源已從電子管射頻技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃w管功率器件為基礎(chǔ)的全固態(tài)高頻發(fā)生器，結(jié)構(gòu)小巧、頻率穩(wěn)定，寬功率范圍連續(xù)可調(diào)，以實(shí)現(xiàn)高鹽、有機(jī)樣品及鉛、銻等重金屬元素的激發(fā)，自動(dòng)調(diào)諧維持等離子體在不同進(jìn)樣狀態(tài)下穩(wěn)定運(yùn)行。

（2）儀器配置適合不同樣品的多種進(jìn)樣系統(tǒng)，如標(biāo)配的石英炬管、霧化器，不同管徑的耐高鹽、有機(jī)進(jìn)樣炬管霧化器，陶瓷中心管的耐氫氟酸炬管以及PEEK材質(zhì)的霧室、霧化器等，配合高穩(wěn)定性等離子體，可以方便實(shí)現(xiàn)更多種類樣品的檢測(cè)。

（3）雙向觀測(cè)模式與垂直炬管結(jié)合。雙向觀測(cè)模式可以有效擴(kuò)展測(cè)試樣品的含量范圍，對(duì)于ICP炬焰激發(fā)的樣品特征輻射，在炬焰軸向方向上輻射中心位置集中且發(fā)散角小，而炬焰徑向方向上，各元素激發(fā)出特征輻射的中心區(qū)域不同，因此同樣集光效率的集光裝置得到的軸向觀測(cè)輻射比徑向觀測(cè)輻射密度大，光強(qiáng)度更高。采用軸向觀測(cè)方式比徑向觀測(cè)方式靈敏度更高，適用于簡(jiǎn)單基體中微量痕量元素的檢測(cè)，徑向觀測(cè)模式的檢測(cè)含量范圍在微量到常量，但可適應(yīng)更為復(fù)雜的基體。

早期儀器雙向觀測(cè)在水平炬管配置中也有應(yīng)用，如Thermo Fisher iCAP6000/7000系列，在最新款iCAP Pro系列中也更換為垂直炬管設(shè)置，因?yàn)榇怪本婀苡欣跍p緩基體對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的污損速率、降低維護(hù)頻率。自2015年Agilent推出垂直炬管的雙向觀測(cè)ICP光譜儀后，更多新型號(hào)儀器廣泛采用垂直炬管的設(shè)計(jì)。SPECTRO采用獨(dú)特的MultiView結(jié)構(gòu)，將負(fù)載線圈及炬管旋轉(zhuǎn)90°同樣實(shí)現(xiàn)軸向與徑向炬焰觀測(cè)。

（4）為減少光譜干擾、實(shí)現(xiàn)更多元素的準(zhǔn)確檢測(cè)，ICP光譜儀的研制追求更優(yōu)的光譜分辨率與更寬的波段范圍。中階梯光柵與棱鏡交叉色散分光系統(tǒng)由于中階梯光柵的高分辨率與寬譜段閃耀的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合面陣檢測(cè)器接收色散得到的二維光譜圖像，成為ICP光譜儀的主流分光系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。表1中iCAP Pro系列、Agilent5800/5900系列、Prodigy 7、ICPE-9820以及國(guó)產(chǎn)各型號(hào)ICP光譜儀機(jī)型均采用這種結(jié)構(gòu)，分辨率都達(dá)到0.007nm（200nm），光譜范圍達(dá)到165～900nm以上。而高光譜分辨率和寬光譜范圍都意味著探測(cè)器需要更大感光面積與更多像素?cái)?shù)，早期當(dāng)探測(cè)器制造工藝不能滿足時(shí)，ICP光譜儀通常采用分波段采集的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，如iCAP6000/7000系列都采用短波波段（166～240nm）與長(zhǎng)波波段（240～847nm）分別采集，同時(shí)增加短波段譜線積分曝光時(shí)間以提高靈敏度。

PQ9000采用中階梯光柵與棱鏡分級(jí)色散以進(jìn)一步優(yōu)化達(dá)到0.003nm的光譜分辨率，通過(guò)棱鏡掃描，配合高速線陣CCD檢測(cè)與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)可以在極短的時(shí)間內(nèi)完成全波段譜線測(cè)試。

而單通道順序掃描型光譜儀Ultima系列采用1m焦距的高刻線密度平面光柵掃描分光，分辨率可達(dá)0.006nm，為增大光譜范圍、兼顧檢測(cè)K766.49nm與Al167.08nm等特征譜線，儀器采用了4320線/mm與2400線/mm兩光柵配合定制的紫外增強(qiáng)HDD高速動(dòng)態(tài)探測(cè)器實(shí)現(xiàn)120～800nm的光譜范圍掃描。SPECTRO ARCOS采用了2塊3600線/mm與1塊1800線/mm凹面全息光柵配合分布在羅蘭圓上的32片線陣CCD檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)全譜段130～770nm譜線的同時(shí)檢測(cè)。

（5）隨著探測(cè)器元件制造技術(shù)的突破，ICP光譜儀能夠采用更大面積的面陣探測(cè)器件，感光面積達(dá)到1平方英寸以上，如Prodigy7采用了28mm×28mmCMOS探測(cè)器、iCAP Pro系列采用24.576mm×24.576mmCID探測(cè)器件，單次曝光即實(shí)現(xiàn)全譜測(cè)量，性能更優(yōu)于早期型號(hào)。除了感光面積，面陣CCD、CID、CMOS等探測(cè)器件在靈敏度、噪聲抑制等方面也有了更大提升，結(jié)合相機(jī)驅(qū)動(dòng)采集和多級(jí)半導(dǎo)體制冷技術(shù)，完成高速降噪采集，保障ICP光譜儀提供最佳的測(cè)試性能。

（6）在配套應(yīng)用軟件方面，越來(lái)越多儀器制造商開(kāi)始打造智能專家系統(tǒng)而不是簡(jiǎn)單操作儀器的工具。借助大數(shù)據(jù)與物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，軟件可以為操作者提供儀器狀態(tài)監(jiān)控、故障診斷、方法開(kāi)發(fā)、樣品前處理、數(shù)據(jù)分析等全套解決方案，促進(jìn)ICP光譜儀更好地服務(wù)于各應(yīng)用領(lǐng)域。綜上所述，ICP光譜儀在幾十年的發(fā)展中性能不斷提升，等離子體具有更好的穩(wěn)定性、能夠適應(yīng)更多種類樣品、激發(fā)更多元素的特征譜線、實(shí)現(xiàn)全波段譜線快速檢測(cè)、也更加集成化智能化。從表1中比較也可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)產(chǎn)ICP儀器在一些性能指標(biāo)上已接近或趕超進(jìn)口同類產(chǎn)品，但由于發(fā)展起步晚，形成有競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品較少，品類相對(duì)單一，在儀器功能和方法開(kāi)發(fā)方面以模仿跟從居多，仍有大量應(yīng)用領(lǐng)域有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。未來(lái)的分析儀器市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和機(jī)遇同樣巨大，在不斷進(jìn)行技術(shù)革新提升儀器性能、打造與進(jìn)口產(chǎn)品相匹敵的通用ICP光譜儀的同時(shí)，結(jié)合實(shí)際分析需求研制專用型測(cè)試儀器、開(kāi)展聯(lián)用等也是拓展應(yīng)用領(lǐng)域、增加儀器競(jìng)爭(zhēng)力的重要手段。

3? 結(jié)語(yǔ)

ICP光譜儀是廣泛應(yīng)用在國(guó)民生產(chǎn)各領(lǐng)域的重要元素分析儀器，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展在儀器各方面均有了長(zhǎng)足進(jìn)步。本文列舉了國(guó)內(nèi)外ICP光譜儀器市場(chǎng)中最新機(jī)型的主要技術(shù)參數(shù)，從儀器各部件結(jié)構(gòu)性能討論了近年來(lái)ICP光譜儀器的發(fā)展情況。目前，全方位提升儀器性能、不斷開(kāi)拓新的應(yīng)用領(lǐng)域、研發(fā)智能化集成化的高品質(zhì)ICP光譜儀器是行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，也是國(guó)內(nèi)儀器制造商亟待追趕的方向。

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