基于可控電場介入下對離子交換吸附鈾的影響探究

何非凡 段止欽 張 峰 陳宜冰 崔耿堃 馮 宇 李 陽 花 榕

(東華理工大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

1 緒論

鈾，一種天然放射性元素，由于原子能夠發(fā)生核裂變反應(yīng)，并釋放出大量的衰變能，因此作為一種極其重要的能源被廣泛應(yīng)用于原子能發(fā)電、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、核武器制造等各個領(lǐng)域。

在鈾提取工藝過程中，最普遍的方法是萃取和離子交換，萃取法適用于分離提取高濃度的鈾溶液，而對于低濃度的鈾礦浸出液，離子交換法則表現(xiàn)出提取率高，操作簡便、設(shè)備簡單等優(yōu)勢，但離子交換的效率和選擇性是目前離子交換應(yīng)用的限制瓶頸[1-4]。

應(yīng)當(dāng)指出，可交換離子與樹脂交換集團的反離子發(fā)生離子交換反應(yīng)的速度是很快的，但是離子的擴散速度比較慢，尤其是離子在樹脂顆粒內(nèi)的擴散速度比在水溶液中慢1-2個數(shù)量級；且鈾酰離子在結(jié)合了硫酸根形成絡(luò)陰離子之后，具有一定的離子半徑，而其是否小于樹脂表面的孔徑直接決定了鈾酰絡(luò)陰離子能否實現(xiàn)在樹脂上得到富集；在離子交換的過程中引入電場可以有效的實現(xiàn)以上兩個方面，在離子交換柱中插入電極以提供一個可控的電場，鈾酰絡(luò)陰離子在電場作用下加快移動速度以提高離子交換的速率，并且電極的插入改變?nèi)芤旱难趸€原電位，以改變復(fù)雜體系中溶質(zhì)離子的存在形態(tài)，改變離子的價態(tài)和半徑，使得離子半徑小的鈾酰絡(luò)陰離子能夠穿過樹脂表面的孔進入樹脂內(nèi)部進行離子交換過程，而其余陽離子或半徑大于樹脂表面孔徑的溶質(zhì)離子無法穿過樹脂表面的孔進入樹脂內(nèi)部進行離子交換，提高離子交換的選擇性[5]。

本實驗研究在可控電場的作用下，探究201×7強堿性陰離子交換樹脂[6]和P204離子交換樹脂對鈾的吸附與解吸的影響。

2 實驗材料與方案

2.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器：自主設(shè)計的電場介入下的離子交換色譜柱；紫外-可見分光光度計，SP-721E，上海光譜儀器公司；電子天平，AE160，德國梅特勒-托利多公司。

實驗試劑：(西隴化工)鈾礦浸出液；氫氧化鈉(西隴化工)；鹽酸(西隴化工)；硝酸(西隴化工)；硫酸(西隴化工)；氯化鈉(西隴化工)；偶氮胂Ⅲ(西隴化工)；2，4-二硝基酚(西隴化工)；氯乙酸(西隴化工)；乙酸鈉(西隴化工)；201×7強堿性陰離子交換樹脂(杭州爭光)。試驗所用試劑均為分析純，試驗用水為去離子水。

2.2 電場介入下的離子交換色譜柱實驗裝置

本實驗裝置由吸附原液儲液瓶、導(dǎo)管、穩(wěn)壓電源、導(dǎo)線、石墨電極、離子交換柱構(gòu)成。是在玻璃離子交換柱得基礎(chǔ)上，通過豎直插入一個石墨電極來引入電場，利用穩(wěn)壓電源調(diào)節(jié)陰陽兩極電壓來改變電場的形狀、電場強度、邊界條件和能量密度等物理量，進而改變電場對吸附過程中樹脂吸附行為的影響；進液裝置為儲液瓶和導(dǎo)管構(gòu)成，控制一定的流速保證吸附原液不會溢出，裝置末端使用蠕動泵來控制流速為1mL/min，開展不同條件下的電場介入對樹脂吸附性能的影響探究。

圖1 電場介入下離子交換柱

2.3 試驗方案

2.3.1 制作穩(wěn)壓電源

加入0μg、10μg、20μg、30μg、40μg、50μg的鈾標于25mL比色管中，分別加入兩滴2，4-二硝基酚指示劑，再滴入幾滴(1+1)氨水調(diào)溶液至黃色，再滴入3mol/L鹽酸至溶液變無色后再過量兩滴，之后加入2mL氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和2ml的0.5g/L偶氮胂Ⅲ，搖勻靜置15min后，調(diào)節(jié)721型分光光度計λ=645nm，使用1cm比色皿測吸光度，而后繪制標準曲線。

2.3.2 樹脂的活化[7]

將201×7樹脂裝入燒杯中，用去離子水浸泡24h，之后先加入兩倍樹脂體積的約4%NaOH的浸泡4-8h，而后用清水洗到pH為9左右，再用兩倍樹脂體積的約4-6%HNO3的浸泡4-8h，用清水洗到pH為5左右，再用2倍樹脂體積的4%HCl對樹脂進行轉(zhuǎn)型，將樹脂轉(zhuǎn)成鹽酸型。用清水洗到pH為3，樹脂就可投入運行。

2.3.3 探究不同電壓對樹脂吸附影響的動態(tài)吸附試驗[8-9]

搭建電場介入下的離子交換裝置，向離子交換柱底部塞入少量棉花，濕法裝入1mL 201×7強堿性陰離子交換樹脂，插入電陰極并調(diào)節(jié)電壓為0.4V，使用蠕動泵通入100μg/mL的鈾礦浸出液，控制流出液流速為1mL/min，每接取一定體積的吸附尾液，使用分光光度法測濃度，最后繪制吸附曲線。

2.3.4 樹脂解吸

在樹脂動態(tài)吸附完成之后，保持裝置不變，改變?yōu)殡婈枠O豎直插入樹脂柱，操作方法同上，使用蠕動泵控制流速為1mL/min，使用解吸劑：60 g/L NaCl+5 g/L H2SO4進行淋洗，每接取2mL的流出液，檢測淋洗液濃度，最后繪制解吸曲線。

2.4 實驗公式

飽和穿透比：

S=V1+V2

(1)

式中：

S為樹脂動態(tài)吸附的飽穿比；

V1為樹脂柱流出液鈾濃度等于流入液鈾濃度時，所經(jīng)過樹脂柱床溶液的總體積(mL)；

V2為樹脂柱流出液鈾濃度等于所規(guī)定的樹脂床穿透濃度時，所經(jīng)過樹脂柱床溶液的總體積(mL)。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈾的工作曲線

分別移取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL的50μg/mL鈾標準溶液于25mL比色管中，分別加入兩滴2，4-二硝基酚指示劑，再滴入幾滴(1+1)氨水調(diào)溶液至黃色，再滴入3mol/L鹽酸至溶液變無色后再過量兩滴，之后加入2mL氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和2ml的0.5g/L偶氮胂Ⅲ，搖勻靜置15min后，調(diào)節(jié)721型分光光度計λ=645nm，使用1cm比色皿測吸光度，而后以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線。

圖2 鈾的工作曲線

由所繪工作曲線可見，鈾質(zhì)量濃度在0.4-2.0μg/mL范圍內(nèi)，鈾的測定遵循比爾定律，所測吸光度與標準曲線吸光度范圍之內(nèi)接近，可用于鈾的分離測定。標準曲線的回歸方程式為：A=0.1918x+0.0257。相關(guān)系數(shù)R2=0.99031，線性非常好，式中A為測得的吸光度，x為25mL溶液中鈾的質(zhì)量濃度。

3.2 201×7強堿性陰離子交換樹脂動態(tài)吸附試驗結(jié)果

有電場介入條件下的動態(tài)吸附實驗：使用離子交換柱、電極棒、鐵架臺等器材搭建電場介入下的離子交換試驗裝置，向離子交換柱底部塞入少量棉花，濕法裝入1mL 離子交換樹脂，向樹脂柱中豎直插入電陰極并調(diào)節(jié)電壓為0.4 V，使用蠕動泵通入100μg/mL的鈾礦浸出液，控制流出液流速為1mL/min，每接取適量體積的吸附尾液，使用分光光度法測濃度，最后以通入鈾礦浸出液體積為橫坐標，吸附尾液濃度為縱坐標繪制吸附曲線。

無電場介入條件下的動態(tài)吸附實驗：建立動態(tài)吸附試驗裝置，先向樹脂柱底部塞入少量棉花以防止樹脂流失，再濕法裝入1mL陰離子交換樹脂，向樹脂柱中豎直插入電陰極，但不接通電源，使用蠕動泵通入100μg/mL的鈾礦浸出液，控制流出液流速為1 mL/min，每接取適量體積的吸附尾液，使用分光光度法測濃度，最后繪制吸附曲線。并將兩次試驗結(jié)果做對比。

圖3 0.4 V電壓陰極電場(下)與無電場(上)條件下的樹脂動態(tài)吸附曲線對比

由對比圖可以看出，在0.4 V電壓，陰極電場的介入下，相對無電場介入下的樹脂吸附提前開始穿透，并且提前達到了吸附平衡；運用公式(1)計算得，在無電場介入條件下樹脂吸附的飽穿比為2.86，而0.4 V電壓電場介入下樹脂吸附的飽穿比為3.10，證明在0.4 V電壓，陰極電場介入下對樹脂的動態(tài)吸附過程有一定的抑制作用。

圖4 0.4 V電壓陰極電場(下)與無電場(上)條件下的樹脂吸附量隨時間的變化對比圖

圖中橫坐標為吸附時間，縱坐標為樹脂吸附總量，則曲線斜率表示樹脂的吸附速率。由對比圖可以看出，在樹脂開始穿透之前，是否有電場介入對離子交換樹脂的吸附速率影響不大，但在樹脂開始穿透之后，無電場介入下樹脂的吸附速率明顯高于有電場介入條件的樹脂吸附，且最終達到吸附飽和之后，無電場介入條件下，樹脂的飽和吸附容量要大于有電場介入條件的樹脂吸附。同樣證明在0.4 V電壓，陰極電場介入下對樹脂的動態(tài)吸附過程有一定的抑制作用。

3.3 飽和201×7強堿性陰離子交換樹脂解吸試驗結(jié)果

在樹脂動態(tài)吸附飽和之后，改變插入電極為陽極，其余裝置保持不變，使用蠕動泵通入解吸液，控制流出液流速為1 mL/min，每接取2 mL的淋洗液，使用分光光度法測濃度，最后繪制解吸曲線。

圖5 0.4 V電壓陽極電場(上)與無電場介入(下)條件下的樹脂解吸對比曲線

由對比圖可以看出，在0.4 V電壓，陽極電場介入的條件下，加入約4mL解吸液時樹脂解吸量達到最大值，而在不加電壓條件下，加入16mL解吸液時樹脂解吸量達到最大值，即在有電場介入下，樹脂解吸的合格液、一貧液、二貧液都相對無電場介入條件下提前出現(xiàn)。證明在加入0.4 V電壓下，對樹脂解吸有促進效果。

3.4 P204離子交換樹脂動態(tài)吸附實驗結(jié)果

在搭建電場介入下的離子交換裝置之后，向離子交換柱底部塞入少量棉花，濕法裝入1 mL P204離子交換樹脂，插入電陰極并調(diào)節(jié)電壓為0.4 V，使用蠕動泵通入100μg/mL的鈾礦浸出液，控制流出液流速為1mL/min，每接取一定體積的吸附尾液，使用分光光度法測濃度，最后繪制吸附曲線。

圖6 0.4 V電壓陰極電場(上)與無電場(下)條件下的樹脂動態(tài)吸附曲線對比

試驗結(jié)果顯示，且運用公式(1)計算得到，陰極電場介入下樹脂吸附的飽穿比為1.7，無電場下樹脂吸附的飽穿比為1.1，在外加陰極電場作用下淬淋樹脂提前穿透，無電場介入條件下，穿透時的床體積約為有電場介入條件下的1.5倍，且樹脂吸附提前達到平衡，平衡時的吸附尾液濃度約為未加電場的2倍，證明在0.4 V電壓，陰極電場介入下對樹脂的動態(tài)吸附過程有一定的抑制作用。

4 結(jié)論

本文討論了是否引入電場條件，對201×7陰離子交換樹脂和P204離子交換樹脂吸附與解吸鈾酰的影響，并分別做出了樹脂的吸附曲線與淋洗曲線，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)在加上0.4 V電壓，陰極電場時對樹脂的動態(tài)吸附過程有一定的抑制作用，具體表現(xiàn)在吸附速率減慢、飽和吸附容量減少，但是對樹脂的解吸有一定的促進作用，具體表現(xiàn)在解吸效率提高、解吸劑用量少。

*基金項目：國家自然科學(xué)基金(21761002)；江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室開放基金(JSMS201607)；核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室項目(NRE1313)。