納米ZnO/聚氨酯復合超疏水涂層共混法制備及其性能研究

彭富忠 李長全 謝 嬋 謝 宇 歐軍飛 王法軍 薛名山 李 文

(1.南昌航空大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330063；2.江蘇理工學院 材料工程學院，江蘇 常州 213001)

引言

近些年來，由于超疏水的抗腐蝕，防水，抗凝冰，抗污染，自清潔等[1-7]優(yōu)越的功能引起了廣泛的關注。研究表明材料的超疏水性由材料表面的粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能共同決定[8]?，F(xiàn)今在材料表面獲得超疏水結(jié)構(gòu)的方法有：溶膠凝膠法，化學氣相沉積法，自組裝法，水熱法，噴涂法等[9-19]。有機無機復合材料由于兼具有機、無機材料的優(yōu)點，在超疏水領域備受歡迎，Mahadik.S.A[9]等用溶膠凝膠法在玻璃基底上制備了具有高的透光率，熱穩(wěn)定性和耐酸性的透明超疏水有機無機雜化膜。噴涂法制備復合涂層有方便，節(jié)省成本，可操作性高等優(yōu)點，可以大規(guī)模制備，Li[18]等通過在各種基材上噴涂由環(huán)氧樹脂(EP)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)和改性SiO2組成的無氟懸浮液來制造堅固的超疏水涂層。該涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性，接觸角為159.5°，滑動角為3.8°，表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、力學性能和O2等離子體蝕刻下的自修復能力。氧化鋅具有價格低廉，無毒無害的優(yōu)點。作為一種普遍使用的化學添加劑氧化鋅應用于包括塑料、硅酸鹽制品、陶瓷、玻璃、水泥、潤滑劑、聚氨酯漆、軟膏、粘合劑、填隙材料、顏料、食品(補鋅劑)、電池、鐵氧體材料、阻燃材料和醫(yī)用急救繃帶等。雖然納米ZnO具有比表面積大，顆粒小等優(yōu)點，但是納米ZnO表面能極高，易互相團聚、吸附羥基，所以需要對納米ZnO進行分散和疏水改性。本文首先將γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對納米ZnO粉末進行分散[20]，然后使用全氟辛基三甲氧基硅烷對納米ZnO進行疏水改性[21]，最后加入聚氨酯混合均勻后一次性噴涂在鋁基板上制備出超疏水涂層。本文研究了不同聚氨酯與納米ZnO含量比對涂層超疏水性能、穩(wěn)定性和防腐性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和設備

納米ZnO90nm～30nm，上海茂果納米科技有限公司。全氟辛基三甲氧基硅烷，南京全?；び邢薰?，化學純。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，南京優(yōu)普化工有限公司，化學純。水性聚氨酯A、B料，廊坊茂達節(jié)能科技有限公司。無水乙醇，廣州市俱輝化工有限公司，分析純AR。丙酮，陜西正大化工廠，分析純AR。 鋁片，上海晝鑫金屬材料有限公司。

1.2 超疏水涂層的制備

首先，用燒杯稱取規(guī)格30nm和90nm的納米ZnO各2g，往燒杯中加入40ml的無水乙醇與0.5ml的去離子水并攪拌均勻，超聲震蕩30分鐘，滴入212μL(質(zhì)量分數(shù)5%)KH550對粉末進行分散，然后置于恒溫水浴鍋中磁力攪拌器中攪拌1h，攪拌速度為3000r/min，加熱溫度為45℃，最后后加入275μL(質(zhì)量分數(shù)10%)的全氟辛基三甲氧基硅烷對納米ZnO進行改性，繼續(xù)反應4h，抽濾三次，干燥研磨成粉末，再用40mL無水乙醇配成粉末溶液，制備四份，超聲震蕩30min。稱取2g，4g，6g，8g，10g的水性聚氨酯A料，按A：B為1：5配備水性聚氨酯，使用適量丙酮稀釋，分別加入上述四份溶液中?；旌暇鶆蚝箝_始在處理好的鋁基板上進行噴涂，樣品自然干燥1h后放入真空干燥箱中100℃真空干燥12h。

1.3 性能表征

使用接觸角測量儀(SL150型，美國)測量樣品接觸角和滾動角，表征涂層的潤濕性；根據(jù)國家標準 GB∕T 9286-1998，色漆清漆漆膜的劃格儀(QFH，天津智博聯(lián)檢測儀器銷售有限公司)，評判涂層的附著力；通過場發(fā)射掃描電鏡(S-5500型，日本)對樣品表面形貌進行表征；使用 FTIR Spectrometer傅里葉紅外光譜儀(20560型，中國上海)分析改性前后納米ZnO的化學成分變化；XPS(X射線光電子能譜分析)(AXIS Supra型，美國)測試是利用X射線光子輻射激發(fā)原子內(nèi)層電子躍遷，通過研究形成的不同能譜進而分析樣品中的化學成分和含量，化學鍵，化學形態(tài)等。采用400#砂紙，將樣品平放在砂紙上，涂層朝下，滑動速度為0.1m/s，壓強為1000pa，樣品每滑動10s測量一次涂層的接觸角和滾動角，考察涂層的耐摩擦性。采用中性鹽霧試驗機(上海鹽霧試驗箱制造)(NSS試驗)加速腐蝕涂層，配備3.5%的氯化鈉鹽水溶液，溶液PH值調(diào)在中性范圍(6～7)作為噴霧用的溶液。試驗溫度為35℃，鹽霧的沉降率在1～2ml/80cm2·h之間。記錄每天樣品的接觸角和滾動角，周期為10天，以此研究涂層的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學組成對表面形貌和潤濕性的影響

如圖1a所示，隨著納米ZnO含量的增加，涂層的疏水性也相應提高。聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為2：1時，由于聚氨酯含量較高，涂層表面暴露的聚氨酯較多，此時涂層的水接觸角為160.13°，滾動角為6.98°；聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為1：2時，涂層的水接觸角為173.21°，滾動角3.1°。由此說明當改性劑含量不變時，涂層中納米ZnO含量越高，涂層的超疏水性能越好，但考慮到涂層的力學性能以及涂層對鋁基板的附著能力，需要尋找合適的聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比。根據(jù)國家標準 GB∕T 9286-1998 色漆和清漆漆膜的劃格試驗，可知涂層與鋁基板的附著力分為六個等級，圖1b為聚氨酯與納米顆粒的比例為1：1時的涂層劃格，評估涂層附著力水平為1級。圖1c為聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為1：1時涂層的表面形貌，可以看出涂層表面無大量粉末，聚氨酯成膜完整。表1為涂層在不同聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比例下的附著力等級評估?？芍郯滨ヅc納米ZnO的質(zhì)量比與涂層表面的附著力成正比，但涂層超疏水性也隨之下降。所以當選擇聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為1：1時涂層同時具有良好的超疏水性和穩(wěn)定性。

圖1 不同聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比涂層的潤濕性

表1 不同聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比的涂層附著力等級

通過不同倍數(shù)的FE-SEM圖對樣品進行表面形貌分析，如圖2所示，涂層中納米ZnO含量不同時，涂層呈現(xiàn)不同的表面形貌。a圖分析可知，當聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為1：2時，涂層表面粉末分布均勻，無團聚現(xiàn)象，涂層表面有豐富的粗糙結(jié)構(gòu)；b圖分析可知，當聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為1：1時，涂層表面粉末依舊居多，涂層呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，但有少許團聚；c圖分析可知，當聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為3：2時，涂層表面的納米ZnO粉末一部分被聚氨酯覆蓋，一部分暴露在涂層表面；d圖分析可知，當聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為2：1時，涂層表面僅分布零星納米ZnO顆粒。

(a)聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為1：2；(b)聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為1：1；(c)聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為3：2；(d)聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為2：1

從圖3可以看出共混法制備的納米ZnO超疏水涂層截面明顯為雙層結(jié)構(gòu)，下層是純Al基板，上層是共混法制備的納米ZnO超疏水涂層，厚度為36.76μm。涂層截面有許多粉末顆粒，呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，表明涂層具有良好的粗糙度。截面圖顯示涂層與Al基板結(jié)合處十分致密，無明顯缺陷，說明涂層緊密地粘附在Al基板上。

圖4是納米ZnO經(jīng)過KH550與全氟辛基三甲氧基硅烷改性后的超疏水涂層紅外光譜圖以及反應方程式。a圖可知：經(jīng)過γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性后的納米ZnO超疏水涂層相較普通聚氨酯涂層在1570cm-1-1590cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，這是由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的-NH2與聚氨酯中的-NCO發(fā)生反應生成的-NH與-C=O的混合特征峰，說明-NH2與-NCO最終反應生成了脲基[22]；b圖可知：改性后的納米ZnO在1243cm-1-1344-1處有C-F特征峰，這是由于納米ZnO表面接枝成功全氟辛基三甲氧基硅烷后的-CF3和-CF2伸縮振動峰；c圖可知：2925cm-1處-CH2-伸縮振動峰、1561cm-1處-NH面內(nèi)彎曲振動峰、1116cm-1-1000cm-1處是KH550水解產(chǎn)物縮聚而成的Si-O-Si面內(nèi)振動峰[23]，885cm-1處的Zn-O峰和684cm-1-639cm-1為ZnO表面吸附的-OH與γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)水解生成的Si-OH脫水縮合而成的Zn-O-Si峰；d圖可知：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的-NH2與-OCH2CH3基團可以分別同聚氨酯和納米ZnO反應構(gòu)建聚氨酯/納米ZnO化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使涂層更為致密，同時全氟辛基三甲氧基硅烷為納米ZnO提供的低表面能大幅提高了涂層的超疏水性能。

圖3 樣品截面SEM圖

圖4 (a)，(b)，(c)紅外光譜圖，(d)反應方程式

圖5a為聚氨酯與涂層的XPS全譜圖，表中為各元素含量計算結(jié)果，可以看出涂層中的F、Zn、Si、N含量相比聚氨酯都有明顯增加，其中F元素含量增加11.68%，N元素含量增加0.92%，Si、Zn含量分別增加5.91%和14.51%，F(xiàn)、N元素含量的增加分別來自全氟辛基三甲氧基硅烷和KH550，Si元素含量增加源于添加的兩種硅烷偶聯(lián)劑，由于F、Zn 、Si、N含量的大幅增加，C、O含量比例自然下降；涂層和聚氨酯的XPS能譜進行分析。b圖在結(jié)合能為532.1eV處有明顯的羰基特征峰，這是因為KH550中的親水基團與聚氨酯中的NCO-發(fā)生反應生成了脲基，其反應過程如d圖所示；c圖中出現(xiàn)-CF3，-CF2-的特征峰，其結(jié)合能分別為291.8eV，289.6eV，說明全氟辛基三甲氧基硅烷成功接枝納米ZnO。

圖5 (a)，(b)，(c)XPS圖，d反應過程圖

2.2 涂層耐腐蝕性能測試

圖6a分析可知當涂層中聚氨酯質(zhì)量占比升高時，涂層的耐鹽霧能力下降，聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為2：1時，涂層在十天鹽霧腐蝕后，涂層的水接觸角下降至127.2°，此時涂層超疏水性能消失；b圖為涂層一個月鹽霧試驗后的SEM圖，可以看出涂層表面附著許多Nacl顆粒，涂層表面的粗糙結(jié)構(gòu)被破壞，無法形成空氣膜，此時涂層完全親水。

圖6 (a)聚氨酯含量對涂層潤濕性的影響，(b)SEM圖

2.3 涂層耐摩擦性能測試

圖7a為共混法制備的納米ZnO超疏水涂層，涂層聚氨酯與納米ZnO的質(zhì)量比為1：1時，在400#砂紙上，滑動速度為0.1m/s，壓強為1000pa，樣品每滑動10s，測量樣品的接觸角和滾動角，可知涂層在摩擦10m后接觸角仍保持144.2°，滾動角為25.2°；b為涂層摩擦實驗的物理模型；c為摩擦后涂層的SEM圖，涂層經(jīng)摩擦后表面仍然存在粉末顆粒，此時涂層仍然有良好的疏水性，說明涂層在聚氨酯與納米ZnO的質(zhì)量比為1：1時有良好的耐摩擦性能。

圖7 (a)摩擦示意圖，(b)摩擦距離對潤濕性的影響，(c)SEM圖

3 結(jié)論

(1)通過KH550對納米ZnO表面改性，可將納米ZnO分散在有機溶劑中。KH550改性納米ZnO與聚氨酯形成化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)，涂層穩(wěn)定性能提高。

(2)納米ZnO被全氟辛基三甲氧基硅烷烷改性后，涂層獲得超疏水微納米結(jié)構(gòu)，涂層接觸角最高達到173.21°，滾動角為3.1°。

(3)當涂層中聚氨酯質(zhì)量占比升高時，涂層的耐鹽霧能力下降，聚氨酯與納米ZnO質(zhì)量比為1：1時，涂層在十天鹽霧腐蝕后，涂層的水接觸角下降至127.2°，此時涂層超疏水性能消失。

(4)當納米ZnO與聚氨酯比例為1：1，全氟辛基三甲氧基硅烷含量為納米ZnO的10%wt，KH550為5%wt時涂層的超疏水性能和穩(wěn)定性均非常好，涂層接觸角達到165°，滾動角7.5°。