鋰硫電池隔膜改性研究進(jìn)展

黎海明 呂瑞華

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

引言

新能源汽車的發(fā)展對對電池的性能提出了更高要求，目前傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰，鈷酸鋰，三元鋰電池因其較低的能量密度已經(jīng)滿足不了長續(xù)航，快充，以及更加嚴(yán)格的安全性能需求。鋰硫電池因其理論容量高達(dá)1675mAh/g，高能量密度2600Wh/kg，是傳統(tǒng)LiFePO4等正極材料的近10倍。另外硫的儲量豐富，對環(huán)境污染和生物毒害性遠(yuǎn)比鈷酸鋰、三元電池小。是一種真正意義上的綠色電池，已成為當(dāng)前國際研究的熱點(diǎn)，是下一代新能源動力電池的理想選擇。

鋰硫電池是以硫元素為正極活性物質(zhì)，鋰金屬為負(fù)極的一種鋰離子電池。放電過程中，正極的硫和電解液中的鋰結(jié)合生成高階多硫化鋰Li2S8、Li2S6再進(jìn)一步和鋰結(jié)合生成Li2S4、 Li2S2、低階多硫化鋰，最后生成不溶的Li2S，負(fù)極則為鋰金屬失去電子成為鋰離子。充電過程則為在外加電壓作用下，正極的低階多硫化鋰向高階多硫化鋰最后生成硫單質(zhì)轉(zhuǎn)變，負(fù)極則是鋰離子沉積成鋰單質(zhì)的過程。正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。其中放電中間產(chǎn)物多硫化鋰高度可溶于電解液，從正極上溶解脫出，以及透過隔膜穿梭至鋰負(fù)極沉淀，造成容量的快速衰減，和較低的庫倫效率。

為解決上述問題，近年來對鋰硫電池的研究主要集中在正極結(jié)構(gòu)設(shè)計，功能隔膜抑制穿梭效應(yīng)，以及負(fù)極鋰枝晶的解決方案。其中以功能材料修飾隔膜的復(fù)合隔膜對穿梭效應(yīng)的抑制以及鋰枝晶的抑制研究最為廣泛。主要分為一下幾類材料修飾：碳材料修飾、聚合物修飾、無機(jī)物修飾、復(fù)合材料修飾。其作用機(jī)理又分為：吸附-脫附原理、電荷排斥原理、晶格選擇傳導(dǎo)原理、孔徑篩分原理[1]。

1 碳材料修飾

導(dǎo)電炭黑

S.H.Chung[2]通過真空抽濾的方法在Celgard PP上沉積一層20μm厚的導(dǎo)電炭黑Super P li來對多硫化鋰穿梭起抑制作用，通過此方法在0.2C倍率下循環(huán)200圈后其可逆放電比容量還能保留828 mAh·g-1。其作用機(jī)理為：導(dǎo)電炭黑對多硫化鋰的攔截，作為隔膜上的集流體，重新激活活性物質(zhì)，構(gòu)筑快速電子通路方便電子快速傳輸，在長時間的循環(huán)過程中降低自放電。

介孔碳材

Juan Balach[3]等通過二氧化硅(Φ12nm)模板法聚合間苯二酚、甲醛單體再進(jìn)一步碳化后去除二氧化硅模板，制備一種介孔碳材料。以此作為功能涂層85：5：10 mesoC：suoer P：PVDF-HFP混合涂覆在Celgard隔膜上0.5 mg·cm-2。依托此種碳材料的介孔骨架以捕獲和限制多硫化鋰向負(fù)極擴(kuò)散，污染鋰金屬負(fù)極。通過此方法0.2C下首圈達(dá)到1378mAh·g-1，循環(huán)100圈后剩余74%初始容量，每圈衰減0.259%的初始容量。且實(shí)驗(yàn)表明增加涂覆層厚度可以提高循環(huán)性能。

Changil Oh[4]等同樣通過二氧化硅為模板，蔗糖為碳源水熱法加高溫碳化法制備微孔碳。通過對比在Celgard PP上涂覆一層鱗片石墨和介孔碳，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了介孔孔碳材料在修飾Celgard PP隔膜上的優(yōu)勢。

石墨烯

Guangmin Zhou[5]等通過在硫正極極片兩面片覆蓋一層石墨烯集流體膜，來提升鋰硫電池循環(huán)性能。層結(jié)構(gòu)的石墨烯作為功能涂層，其片狀結(jié)構(gòu)能夠作為多硫化鋰擴(kuò)散到鋰負(fù)極的阻礙，使多硫化鋰停留在正極一側(cè)，繼而重復(fù)利用溶解在電解液中的游離的多硫化鋰，從而提升循環(huán)性能。該實(shí)驗(yàn)在1.5A·g-1下循環(huán)300圈仍然剩680 mAh·g-1的容量，平均每圈衰減0.1%初始容量。

圖 石墨烯

還原氧化石墨烯復(fù)合CNT

Haiwei Wu[6]等通過水熱法將氧化石墨烯還原和碳納米管CNT復(fù)合，做成G@CNT復(fù)合功能層。該實(shí)驗(yàn)在1C下首圈達(dá)到1030 mAh·g-1比容量循環(huán)200圈剩757 mAh·g-1，每圈衰減0.13%初始容量。還原氧化石墨烯因其為單原子碳層，其結(jié)構(gòu)為連續(xù)的、完整的六元碳環(huán)組成的單原子層結(jié)構(gòu)，是目前為止發(fā)現(xiàn)的最薄的片層之一，其較大的連續(xù)片層作為阻擋層，和碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)某叽?，能夠有效的通過限制多硫化鋰的通過而不阻礙鋰離子的通過，通過孔徑篩分，成為一種有效的多硫化鋰選擇透過性功能層被廣泛用于鋰硫電池的研究中。

碳納米管S.H.Chung[7]等通過在PP隔膜上涂覆一層多壁碳納米管來對多留化鋰的穿梭效應(yīng)進(jìn)行抑制。1C首圈容量1073 mAh·g-1，循環(huán)300圈剩余798 mAh·g-1，每圈衰減0.08%初始容量。多壁碳納米管因其有較大的長徑比，碳管之間相互糾纏，形成相互交織的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)溶解在電解液中的多硫化鋰在穿梭過程中更為容易吸附在這層碳管交織的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，從而達(dá)到活性物質(zhì)的重新利用，從而提升循環(huán)性能。

氮、硫摻雜介孔碳

X.Y Zhou等[8]通過混合KOH碳化聚吡咯纖維，制備一種氮摻雜的碳材料，再9：1混合PVDF涂覆于Celgard隔膜上，負(fù)載量0.4mg·cm-2，可實(shí)現(xiàn)0.2C下首圈1430 mAh·g-1循環(huán)200圈后仍然保持881.5 mAh·g-1的容量，平均每圈衰減0.192%的初始容量。此實(shí)驗(yàn)通過氮摻雜介孔碳材料的物理攔截和化學(xué)吸附雙重作用，來對多硫化鋰起穩(wěn)固和抑制穿梭作用，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了N元素對多硫化鋰的化學(xué)吸附作用。其次導(dǎo)電的涂層成為集流體，為電子的快速傳導(dǎo)提供了路徑。

鐵氮摻雜碳納米

Xiong Song等[9]制備出一維多孔的鐵量子點(diǎn)嵌入二維氮摻雜石墨烯片F(xiàn)e-N-C來改性PP隔膜，通過Fe-N-C的化學(xué)吸附作用，多孔嵌入式結(jié)構(gòu)改性的功能層來對多硫化鋰的穿梭起抑制作用，同樣的導(dǎo)電層重新激活活性物質(zhì)。達(dá)到提升循環(huán)性能的目的。

圖 鐵氮摻雜碳納米

磺酸基修飾還原氧化石墨烯

Yang Lu等[10]在還原氧化石墨烯表面引入磺酸基團(tuán)，通過磺酸基團(tuán)的負(fù)電荷對帶負(fù)電荷的多硫化鋰相互排斥，和還原氧化石墨烯的孔徑篩分作用來抑制穿梭效應(yīng)。0.5C條件下首圈達(dá)到1446mAh·g-1的初始容量，循環(huán)250圈后仍然剩余800mAh·g-1的容量，每圈衰減0.18%的初始容量。

圖 磺酸基修飾還原氧化石墨烯

總結(jié)

首先，碳材料涂覆的功能涂層增加了正極硫活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，縮短了電子傳導(dǎo)的路徑，提升了的電子傳導(dǎo)效率，使得電池具有較高的初始容量，作為第二集流體可吸附并重新利用溶解在電解液中的多硫化鋰，從而達(dá)到提升循環(huán)的作用。其次，碳材料較大的比表面積作為吸附層具有吸附量比較大的優(yōu)勢。氮、氧、硫等對硫元素有吸附作用的元素?fù)诫s進(jìn)入比表面積大的碳材料更有利于其發(fā)揮吸附作用。再者，還原氧化石墨烯具有恰當(dāng)?shù)奶脊羌芙Y(jié)構(gòu)，能夠攔截直徑較大的多硫化鋰而使直徑較小的鋰離子順利通過?？傊疾牧献鳛楣δ芡繉幽軌蛟诨瘜W(xué)吸附和孔徑篩分上其優(yōu)勢作用。但是，其缺點(diǎn)也是很明顯，功能涂層中的碳材料是堆砌在一起的，在其顆粒的縫隙間多硫化鋰仍然能夠通過隔膜到達(dá)負(fù)極，從而容量衰減。且起吸附作用的碳材料涂層必須達(dá)到一定厚度才能起作用，且厚度增加阻攔多硫化鋰效果越佳，當(dāng)正極負(fù)載量升高時，效果將大大下降，這時需要更加厚的涂層才能發(fā)揮作用，其缺點(diǎn)必將限制在工業(yè)化中的應(yīng)用。

2 聚合物材料修飾

Nafion全氟磺酸樹脂

Jia Qi Huang等[11]在PP隔膜上覆蓋一層幾個微米厚的全氟磺酸樹脂Nafion，其中的大量帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)分布在隔膜表面，通過靜電力作用于多硫化鋰，使得游離于電解液中的多硫化鋰在靠近隔膜表面時被排斥開，從而阻礙多硫化鋰向負(fù)極擴(kuò)散。本實(shí)驗(yàn)首次提出了電荷排斥的理論。實(shí)驗(yàn)在正極 1mg cm-2活性物質(zhì)負(fù)載量1C倍率下首圈781 mAh·g-1循環(huán)500圈仍然保持470 mAh·g-1容量，每圈衰減0.08%初始容量，文章發(fā)表在Energy & Environmental Science被引430余次。

圖 Nafion全氟磺酸樹脂

聚吡咯

Guoqiang Ma等[12]通過在硫正極表明原位制備一個均勻的聚吡咯的功能中間層，來抑制鋰多硫化物的溶解。在0.2C循環(huán)200圈后仍然保持846 mAh·g-1的容量，2C下初始容量586mAh·g-1，循環(huán)300圈后剩余516mAh·g-1每圈衰減0.04%初始容量。通過聚吡咯這種導(dǎo)電聚合物對多硫化鋰的吸附作用，減少因?yàn)榉烹娺^程中間產(chǎn)物多硫化鋰的溶解并擴(kuò)散到電解液中。

圖 聚吡咯

聚多巴胺

Zhian Zhang等[13]通過在PP隔膜上原位聚合一層多巴胺，通過物理阻隔的方法阻隔多硫化鋰向負(fù)極擴(kuò)散。除此之外，由于聚多巴胺的高度親水性，親水表面建立了電化學(xué)梯度以阻隔多硫化物。在0.5C循環(huán)后仍然保留670mAh·g-1。

PAA-SWCNT

Joo Hyun Kim等[14]先抽濾制備一張單壁碳納米管SWCNT的自支撐膜，通過紫外親水改性后，將SWCNT自支撐隔膜浸到10%的PAA溶液中，干燥后得到一張PAA-SWCNT復(fù)合隔膜。通過物理阻隔和PAA分子中化學(xué)鍵作用來抑制多硫化鋰的穿梭。1C下首圈770mAh·g-1循環(huán)200圈后剩余573mAh·g-1，每圈衰減0.12%初始容量。

圖 PAA-SWCNT

PEG/MWCNT

Liu Luo等[15]采用輕質(zhì)多層碳納米管/聚乙二醇(MWCNT/PEG)，通過層層組裝在PP隔膜上，通過包括物理和化學(xué)相互作用在內(nèi)的協(xié)同作用阻斷和攔截遷移的多硫化物。0.2C下首圈1217mAh·g-1循環(huán)200圈后保留573 mAh·g-1，平均每圈衰減0.17%初始容量。

圖 PEG/MWCNT

3 無機(jī)材料修飾

carbon@Ti4O7

Hao Tang[16]等通過鈦酸四丁酯混合PVP電紡出纖維膜，經(jīng)260℃預(yù)氧化再1100℃氮?dú)庀绿蓟?，原位制備出一張?zhí)粿Ti4O7無紡布作為功能層，用到鋰硫電池正極和隔膜之間。在2C下首圈擁有1046mAh·g-1的比容量，并且循環(huán)500圈剩余560mAh·g-1容量，平均每圈衰減0.09%的初始容量。原位生長的Ti4O7@PVP電紡成纖維，經(jīng)兩步碳化形成Ti4O7@C的多孔導(dǎo)電纖維膜。Ti4O7納米顆粒對硫起吸附作用，導(dǎo)電碳材料使得吸附的多硫化物得到重新利用。

圖 carbon@Ti4O7

RuO2-MPC

J.Balach[17]等通過將氧化釕RuO2復(fù)合介孔碳材料，涂覆在Celgard隔膜上，在0.5C的倍率下首圈有695mAh·g-1的比容量，循環(huán)200圈剩余665mAh·g-1的比容量，平均每圈衰減0.02%的初始容量。RuO2作為一種氧化還原反應(yīng)催化材料，可以催化可溶性的多硫化鋰快速向不溶的Li2S2、Li2S轉(zhuǎn)變，同時介孔碳材料MPC可以作為第二集流體，將轉(zhuǎn)化的Li2S2、Li2S重新利用，從而達(dá)到提升循環(huán)性能的目的。

Al2O3

Zhang Zhiyong[18]等通過將氧化鋁粉末和PVDF粘結(jié)劑在NMP中混合，涂覆在Celgard隔膜上，制作的功能涂層，通過氧化鋁的彎曲孔道結(jié)構(gòu)，使鋰離子能夠順利通過，而阻礙多硫化鋰向負(fù)極擴(kuò)散。在0.2C下氧化鋁涂覆改性的隔膜擁有967mAh·g-1的比容量，循環(huán)50圈剩余593.4mAh·g-1的比容量。

CNT@MoS2

Y.jeong等[19]通過電化學(xué)剝離的方法，制備出一種1T金屬型的二硫化鉬MoS2，和碳納米管CNT層層組裝，涂覆在Celgard隔膜上。在1C倍率下首圈放電比容量690mAh·g-1，循環(huán)500圈剩余670mAh·g-1的比容量。平均每圈衰減0.01%的初始比容量。雙功能化的CNT@MoS2涂層，具有傳導(dǎo)電子和吸附多硫化物的雙重作用，1T金屬型的MoS2具有的層狀結(jié)構(gòu)，加上和CNT的層層組裝結(jié)構(gòu)更有利于多硫化鋰的攔截，從而提升電池循環(huán)性能。

圖 CNT@MoS2

HKUST-1MOF@rGO

Songyan Bai等[20]通過在抽濾膜上長原位長一層自支撐的HKUST-1金屬有機(jī)框架材料，再抽濾一層稀釋過的氧化石墨烯GO，重復(fù)過程2-3次，從濾膜上剝離，制備出一張自支撐的HKUST-1@rGO隔膜。0.5C倍率下首圈放電容量達(dá)到1207mAh·g-1的比容量，循環(huán)1500圈剩余870mAh·g-1的比容量，平均每圈衰減0.02%的初始比容量。MOF@rGO隔膜在電池中對多硫化鋰的篩分作用對電池循環(huán)性能至關(guān)重要，以及不會阻礙鋰離子在隔膜中的正常遷移。該隔膜能夠在電化學(xué)反應(yīng)中保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并有效提升電池循環(huán)性能和抑制自放電。其性能歸結(jié)于MOF多孔材料的均勻結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的尺寸效應(yīng)。對多硫化鋰的尺寸篩分，能夠明顯抑制多硫化鋰穿過隔膜。

圖 HKUST-1MOF@rGO

UIO-66-NH2@SiO2

Shruti Suriyakumar 等[21]通過在合成UIO-66-NH2過程加入二氧化硅，制備出一種UIO-66-NH2@SiO2復(fù)合材料，將其涂覆在Celgard2320隔膜上。通過該復(fù)合材料改性的Celgard2320隔膜在0.1C倍率下首圈放電容量達(dá)到1319mAh·g-1的比容量，循環(huán)100圈剩余571 mAh·g-1的比容量，平均每圈衰減0.56%的初始比容量。UIO-66-NH2@SiO2無機(jī)涂層同時具有改善電解液浸潤性和提升隔膜耐熱性能，以及能夠有效抑制電池的自放電。該實(shí)驗(yàn)通過MOF上的氨基官能團(tuán)和多硫化鋰的中的硫強(qiáng)相互作用，以一種簡易、易轉(zhuǎn)移、MOF結(jié)構(gòu)可設(shè)計的方法制備的改性材料對鋰硫電池隔膜進(jìn)行改性。達(dá)到提升電池循環(huán)的目的。

圖 UIO-66-NH2@SiO2

g-C3N4

Chao-Ying Fan等[22]通過三聚氰胺前驅(qū)體法制備C3N4，將其和導(dǎo)電炭黑、PVDF粘結(jié)劑涂在玻璃纖維膜上，制備出一種接枝C3N4的玻璃纖維復(fù)合隔膜，通過C3N4中所含的N元素，和多硫化鋰產(chǎn)生大量的N-S鍵，通過化學(xué)鍵結(jié)合吸附溶劑在電解液中的多硫化鋰，從而達(dá)到改善循環(huán)的目的。在0.5C倍率下首圈放電容量達(dá)到1196mAh·g-1的比容量，循環(huán)400圈仍然保持840 mAh·g-1的比容量，在1C倍率下循環(huán)500圈仍然保持732.7mAh·g-1的比容量，平均每圈衰減0.07%的初始比容量。即使在硫負(fù)載量達(dá)到5mg·cm-2仍然能夠達(dá)到1134.7 mAh·g-1的比容量，面比容量達(dá)到5.11 mAh·cm-1。

Co9S8垂直陣列

Jiarui He[]等通過在Celgard隔膜上原位生長一層ZIF-67陣列，再100℃水熱，原位生成Co9S8陣列，原位生長的Co9S8具有垂直于隔膜表面的陣列結(jié)構(gòu)，且和隔膜貼合緊密。導(dǎo)電的 Co9S8不僅能夠催化鋰硫電池放電過程可溶性產(chǎn)物L(fēng)i2S8快速轉(zhuǎn)化不溶性的Li2S2、Li2S，使得放電過程產(chǎn)物可以重新沉積在導(dǎo)電的Co9S8陣列中得到重新利用，從而減少了因溶解在電解液中的多硫化鋰所造成的容量衰減。該實(shí)驗(yàn)在0.2C倍率下首圈放電容量達(dá)到1385mAh·g-1的比容量，循環(huán)200圈仍然保持驚人的1190 mAh·g-1的比容量，在1C條件下1500圈的循環(huán)測試中，電池放電比容量仍然能夠保持83.2%的初始比容量。屬行業(yè)領(lǐng)先水平。

4 總結(jié)

通過無機(jī)材料修飾的隔膜，能夠展現(xiàn)出一下幾點(diǎn)優(yōu)勢：1．無機(jī)材料的多孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榛瘜W(xué)吸附提供比較高的接觸面積2．無機(jī)材料能夠和多硫化鋰產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，從而達(dá)到比較好的錨固效果。3．無機(jī)材料的選擇范圍寬合成條件較為簡便，能夠在電化學(xué)反應(yīng)過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

氧化還原催化材料的應(yīng)用能夠有效的改善電池循環(huán)性能，是目前課題研究的熱點(diǎn)，鋰硫電池充放電過程本質(zhì)上是一個氧化還原過程，催化材料的應(yīng)用，能夠解決多硫化鋰溶解和穿梭的問題，因此通過合理的設(shè)計ORR催化材料在鋰硫電池中有較大的應(yīng)用前景。

*基金項(xiàng)目：致謝！感謝“國家自然科學(xué)基金B(yǎng)050305”對本研究工作的經(jīng)費(fèi)支持。

圖 Co9S8垂直陣列