聚偏氟乙烯膜材料的表面改性及其膜的制備

尹 貞 謝蘇峰 方 輝 韓 穎 浦燕新

(維爾利環(huán)保科技集團股份有限公司，江蘇 常州 213001)

聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種性能優(yōu)良的微濾、超濾膜材料，在膜分離技術領域一直是研究熱點[1-3]。制備PVDF微孔膜最有效的方法是溶液相轉化法，但PVDF膜具有很強的疏水性，在處理應用中存在通量小、易污染等問題，目前有效的親水化改性方法和途徑已成為高性能PVDF膜研究的主要內容[4-6]。

功能膜的制備在膜改性領域也日益受到重視，功能基團的加入能改善膜抗污染性能，提高膜選擇性能，pH智能型開關膜就是其中之一[7，8]。在制備pH敏感膜中，大多是膜制備后在其表面進行接枝聚合反應，而本文將通過高溫接枝聚合使聚偏氟乙烯與pH敏感材料丙烯酸接枝共聚，再采用相轉移法制備具有pH相應性能的開關膜，對共混膜結構和性能進行研究，探討膜的過濾通量與pH值的關系，研究接枝共聚物的含量與pH響應系數(shù)的關系等。

1 材料與方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三愛富公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，2400，K23-27，上海晶純試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，無水乙醇，汕頭市西隴化工廠有限公司；氫氧化鈉，氯化亞銅，上海試四赫維化工有限公司；2，2-聯(lián)吡啶(bpy)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；鹽酸，異丙醇，上海振興化工二廠有限公司；丙烯酸，國藥集團化學試劑有限公司，使用前經(jīng)加壓蒸餾純化，當水浴溫度達到70℃-90℃，蒸餾溫度達到60-70℃時即可純化出丙烯酸。所有試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 PVDF改性及膜的制備

1.2.1 熱引發(fā)接枝共聚

將聚偏氟乙烯(5.0g)、氯化亞銅(0.0078g)、聯(lián)吡啶(0.0367g)和丙烯酸(0.5ml/1ml/1.5ml/2ml/2.5ml)(既n(PVDF)：n(Cucl)：n(bpy)=641：1：4.7)分別溶解于無水乙醇(30ml)裝入干燥潔凈的50ml反應瓶中，在冰水浴下，反復抽真空，通N2循環(huán)5次(大概時長25分鐘)，顏色變?yōu)辄S褐色。然后分別置于80℃/90℃/100℃/110℃/120℃水浴中反應7h。再將反應液用熱的去離子水進行抽濾洗去均聚物，直到粉末變?yōu)榘咨珶o氣味為止，然后放入50℃的烘箱里烘干。其接枝共聚機理，就是使聚偏氟乙烯產(chǎn)生鏈自由基，然后再與丙烯酸雙鏈發(fā)生接枝共聚。

1.2.2 膜的制備

將接枝共聚物溶解于DMAC溶液中，加入添加劑聚乙烯吡咯烷酮2400(PVP)混合均勻和熟化脫泡，可放入超聲波清洗機中震蕩加速其溶解，整個過程至少5天。將上述制得的鑄膜液流延在拋光玻璃板上，用特制刮刀使之鋪展成具有一定厚度的均勻薄層，然后將玻璃板輕輕放入凝膠浴中，鑄膜液凝膠、固化，將凝膠成型的薄膜用流動的水沖洗24h以上，以徹底去除殘留添加劑和溶劑，膜保留在蒸餾水中待用[9]。

1.3 膜表面分析

采用光學接觸角測量儀接觸角測定儀(OCA 15，Data Physics 公司)測定改性前后膜水的靜態(tài)接觸角，測試溫度為25℃，相對濕度為40%。每個測量膜分別取3個不同點測量值進行平均。

1.4 接枝率的計算

秤取m(g)樣品溶于40ml無水乙醇中，待混合均勻后加入酚酞溶液作為指示劑，先用NaOH-乙醇溶液滴定至過量，然后再用HCl-異丙醇溶液反滴至終點。根據(jù)2次滴定的體積和溶液濃度計算接枝率(DG)。DG表示每克接枝共聚物中丙烯酸的百分含量。

(1)

式(1)中：V1為消耗NaOH-乙醇溶液的體積(ml)，C1為NaOH-乙醇溶液的濃度(mol/L)；V2為HCl-異丙醇溶液的體積(ml)，C2為消耗HCl-異丙醇溶液的濃度(mol/L)；丙烯酸的相對分子量為72.06。

1.5 膜的pH敏感性能測試

共混膜的pH響度性通過測定接枝膜在不同pH值(2.0-11.0)下過濾水通量(J)的變化進行表征，既用50ml自制超濾杯中進行測量，裝入去離子水，膜在0.1MPa壓力下預壓至少10min，隨后測量知道得到一恒定值；pH溶液由氫氧化鈉和鹽酸配制而成。按式(2)計算水通量J(L/m2·L)

(2)

為了更好地表征膜過濾通量的pH值敏感響應特征，特定義了pH值響應系K，其定義為：

(3)

式(3)中JpH=5和JpH=9分別表示膜在pH=5和pH=9的過濾通量(L/m2·L)。

2 結果和討論

2.1 接枝效率的表征

2.1.1 反應時間對接枝率的影響

圖1 時間與接枝率的關系

圖1是在接枝溫度120℃，AA單體量為1.5ml條件下，接枝時間對接枝率影響的關系圖。從圖中可知，隨反應時間的延長，接枝率會相應提高，在聚合反應前期(4h)，增加緩慢，隨反應的繼續(xù)進行，接枝率迅速增加，到后期又開始放緩。在反應初期，膜的表面活性點較少，所以發(fā)生接枝聚合量也相對少；隨著反應的進行，PVDF膜的表面活性點量增加，接枝率也迅速增加；但隨反應的繼續(xù)進行，PVDF的膜表面活性中心部分轉移到單體中，使得單體之間會發(fā)生均聚和共聚，致使溶液黏度顯著增大，從而單體向膜表面的擴散速率減小，反應減慢，接枝率的增加幅度減緩。接枝率在后期增加速度減緩的另一個原因是隨著反應進行單體濃度隨之降低，接枝率自然也增加緩慢。

2.1.2 反應溫度對接枝率的影響

圖2 溫度與接枝率的關系

圖2是接枝7h條件下溫度與接枝率的影響關系圖，由圖中可知在接枝時間、單體量和單體比例這些條件相同的情況下，溫度升高，接枝聚合速率增加。在AA量為1ml、2ml、3ml的量下反應，AA量在1ml時接枝率最大，因此在條件一定的情況下，AA單體超過適當?shù)牧繒档徒又β省?/p>

2.1.3 單體量對接枝率的影響

圖3 單體量與接枝率的關系

單體量對接枝率的影響見圖3，單體濃度增大，接枝率隨之增大，但高濃度下增加幅度減小，是由單體間共聚和均聚嚴重導致的。從圖中可知單體量在1ml時接枝率較優(yōu)。

2.2 膜表面接觸角

圖4 80℃時PA0的接觸角測量圖

圖5 80℃時PA10的接觸角測量圖

圖6 90℃時PA10的接觸角測定圖

圖7 100℃時PA10的接觸角測量圖

表1 改性膜的接觸角(接枝溫度為80℃)

表2 改性膜的接觸角(接枝溫度為90℃)

表3 改性膜的接觸角(接枝溫度為100℃)

改性前和改性后膜的靜態(tài)接觸角照片如圖4、5、6、7所示。接觸角數(shù)值列于表1、2、3中。由表中可以看出，改性前的膜表面接觸角較大，膜表面表現(xiàn)為強疏水性。當鑄膜液中加入AA，膜表面的接觸角顯著下降，膜表面表現(xiàn)為好的親水性，而且隨著AA含量的增加，接觸角變小，表明膜的親水性隨AA含量的增加而增強。AA具有強吸水性，有可能可以顯著地改善了膜的親水性。同時可能改變了PVDF的結構，使PVDF顯極性的結構增多，從而增強膜的親水性。因此，AA的加入也有可能增強膜的水蒸氣滲透性能。

膜接枝前后的相對親水性和憎水性可用接觸角來表征，圖4、圖5為接觸角測量圖，表1、表2、表3為不同接枝率下膜表面的接觸角。由表中數(shù)據(jù)可知，含接枝共聚物的膜接觸角均比純PVDF膜低，且隨著單體含量的增加，膜表面接觸角越小，表明PVDF接枝丙烯酸能提高材料的親水性。

2.3 膜的pH敏感性能

2.3.1 膜通量與pH值的關系

圖8 不同接枝時間下膜通量與pH的關系

圖9 AA=1ml時不同接枝溫度下膜通量與pH的關系

圖10 AA=2ml時不同接枝溫度下膜通量與pH的關系

圖11 接枝溫度為90℃下膜通量與pH的關系

圖8中是不同接枝時間下膜通量與pH關系的變化，由圖中可知，在同一pH值下，隨著接枝時間的增加，改性膜的水通量也得到增加，實驗表明隨著接枝時間的增加，改性膜的親水能力得到了加強。

圖9、圖10中分別是AA單體量為1ml、2ml時不同接枝溫度下膜膜通量與pH關系的變化，從圖中可知100℃時接枝得到的改性膜的水通量較小，表明溫度在超過90℃后，再繼續(xù)增加反應溫度并不能使膜的親水能力繼續(xù)加強。

圖11中反映了接枝溫度在90℃條件下的不同pH值下改性膜通量的變化。純聚偏氟乙烯膜通量基本不隨pH值變化而變化，始終比較穩(wěn)定的維持在的特定值上，因此純聚偏氟乙烯膜不具有pH敏感性；而用接枝后的共聚物制作膜時，膜通量都隨著pH的增大而減小，說明含接枝共聚物的膜具有很強的pH依賴性；從圖中還可以看出，當pH值在2-5之間變化時，膜過濾通量的減少的更為突出。由于接枝共聚物含有丙烯酸接枝鏈，隨著溶液pH值的變化，接枝共聚物上的接枝鏈會發(fā)生收縮或者擴展的變化，從而引起膜有效孔徑的變化，導致膜的過濾通量發(fā)生變化。

2.3.2 改性膜pH響應系數(shù)與參加接枝反應的AA含量的關系

圖12 改性膜pH響應系數(shù)與AA含量的關系

圖12反應改性膜pH響應系數(shù)隨參加接枝反應的AA含量的變化。由圖中所示的兩個溫度下接枝反應得到的膜的pH響應系數(shù)曲線可知，在參加接枝反應AA含量低時，pH值響應系數(shù)隨著參加接枝反應的AA含量增加而增大，這可能是因為隨著接枝AA含量的增加，接枝共聚物的接枝量也增加，鏈的構象變化使改性膜的有效孔徑變化倍數(shù)增加；由圖中所示的90℃與100℃溫度下接枝反應得到的膜的pH響應系數(shù)曲線相比可知，在100℃中當AA量超過2ml后其膜的pH值響應系數(shù)有下降的趨勢，反應溫度的進一步增加可能使丙烯酸的可構象變化小，導致膜孔徑變小，使得有效膜孔徑變化倍數(shù)變小。因此為了得到預期的pH值響應性能，應把膜孔徑和丙烯酸含量控制在適當?shù)姆秶?/p>

3 結論

⑴通過均相體系熱接枝聚合可以合成具有pH敏感性的接枝共聚物；并且用接枝共聚物制備出了具有pH響應性的pH敏感膜。

⑵在不同pH值下水通量測定表明含接枝共聚物的膜具有明顯的pH敏感性，而純聚偏氟乙烯的水通量在不同pH值下比較趨于穩(wěn)定，沒有明顯的pH敏感性。

⑶用高溫引發(fā)接枝聚合，接枝率普遍低，相同濃度的試樣在80℃-120℃之間的接枝率沒有明顯變化，在試驗室條件不夠的情況下，不適宜用熱接枝聚合來合成具有pH敏感性的接枝共聚物。

*基金項目：十三五水重大專項資助項目(2017ZX07202005)。