密度泛函理論研究SiFCl自由基和異硫氰酸的反應(yīng)機(jī)理

侯麗杰，韓彥霞，高立國(guó)

(1.隴東學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 慶陽(yáng) 745000；2.榆林學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 榆林 719000)

異硫氰酸(HNCS)是眾所周知的異氰酸(HNCO)的等電子體[1,2]。在含硫燃料燃燒過(guò)程中，HNCS及其派生自由基NCS的重要中間體,參與迅速除去燃燒的廢氣中有毒NO4化合物的過(guò)程[3-5],所以各國(guó)學(xué)者十分關(guān)注異硫氰酸與小分子自由基的反應(yīng)[6-18]。Sun[18]等利用正則變分過(guò)渡態(tài)理論的動(dòng)力學(xué)方法研究了HNCS與CN自由基的反應(yīng)機(jī)理,結(jié)果表明C進(jìn)攻S生成HCN和NCS的反應(yīng)為主反應(yīng)通道。硅氟自由基作為許多硅氟化合反應(yīng)重要的中間體,由于有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,與HNCS的反應(yīng)是個(gè)令人感興趣的課題,但由于自由基反應(yīng)的復(fù)雜性使得此類(lèi)反應(yīng)的機(jī)理及相關(guān)信息很難從實(shí)驗(yàn)上獲得。本課題組在對(duì)HNCS與SiF2和SiHF自由基的反應(yīng)機(jī)理研究的基礎(chǔ)上[16,17],采用泛函密度理論(DFT)的B3LYP方法,討論HNCS與SiFCl自由基的反應(yīng)機(jī)理,力求從理論上揭示其反應(yīng)特征。

1 計(jì)算方法

使用DFT的B3LYP方法[19,20],以6-311++G**為基組,并把反應(yīng)勢(shì)能面上的所有穩(wěn)定點(diǎn)(反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體)進(jìn)行了全幾何參數(shù)優(yōu)化,并通過(guò)簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率分析確認(rèn)過(guò)渡態(tài)的正確性,反應(yīng)通道中反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的連接關(guān)系通過(guò)IRC的計(jì)算得以驗(yàn)證。為了獲得更精確的勢(shì)能面能量信息,各反應(yīng)通道上駐點(diǎn)的單點(diǎn)能又用G3方法進(jìn)行校正,并依據(jù)此結(jié)果,以反應(yīng)物作為能量零點(diǎn)計(jì)算了各駐點(diǎn)的相對(duì)能量,并得出反應(yīng)能級(jí)圖。所有計(jì)算均在Gaussian 03程序上完成[21]。根據(jù)Winger校正的Eyring過(guò)渡態(tài)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論,利用自編程序,對(duì)不同溫度下低勢(shì)壘反應(yīng)的平衡常數(shù)和速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。為了進(jìn)一步驗(yàn)證異硫氰酸和SiFCl自由基的反應(yīng)機(jī)理,又在B3LYP/6-311++G**水平上對(duì)反應(yīng)入口處的構(gòu)型進(jìn)行自然鍵軌道理論(NBO)[22]和電子密度拓?fù)浞治?AIM)[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始中間體的形成

計(jì)算結(jié)果表明,SiFCl自由基單重態(tài)能量比三重態(tài)能量低262.05kJ·mol-1,所以本文只研究單重態(tài)的SiFCl自由基和異硫氰酸的反應(yīng)。NBO計(jì)算結(jié)果表明,在單重態(tài)下的SiFCl自由基與HNCS接近時(shí),HNCS中N的孤對(duì)電子與SiFCl中Si原子中空p軌道相互作用形成反應(yīng)物前驅(qū)絡(luò)合物IM6,削弱了N-H鍵,因此,從IM6發(fā)生H遷移反應(yīng)。由于HNCS中S的孤對(duì)電子分別與SiFCl自由基中Si原子中空p軌道和σ*(Si-Cl)作用形成IM4和IM5,開(kāi)始發(fā)生抽提S的反應(yīng)。HNCS中的S的孤對(duì)電子與Si原子的空p軌道相互作用分別經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1和TS2形成IM2和IM3,在IM2中,σ*(Si-N)和σ*(Si-C)和F中的孤對(duì)電子相互作用使C-N鍵削弱,發(fā)生了抽提NH反應(yīng)，所以,SiFCl自由基與HNCS的反應(yīng)是復(fù)雜的多通道反應(yīng)。

圖1 反應(yīng)通道中各物種的幾何構(gòu)型示意圖(鍵長(zhǎng)/nm;鍵角/度)

2.2 反應(yīng)路徑分析

圖1為可能反應(yīng)通道中各物種的幾何構(gòu)型示意圖，圖2是在G3/B3LYP/6-311++G**水平下反應(yīng)的勢(shì)能面圖〔以反應(yīng)物為零點(diǎn)的相對(duì)能Erel(kJ·mol-1)〕。表1列出反應(yīng)通道入口處主要化學(xué)鍵的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)，表2為1atm下,在100-1000K溫度范圍內(nèi),反應(yīng)的平衡常數(shù)K和反應(yīng)速率常數(shù)k(s)的值。以下將分別對(duì)各反應(yīng)通道進(jìn)行分析討論。

圖2 G3/B3LYP/6-311++G**水平下反應(yīng)的勢(shì)能面圖(相對(duì)能量單位kJ·mol-1)

2.2.1 抽提S反應(yīng)

由圖2可以看出,HNCS和SiFCl自由基靠近形成IM4和IM5,能量分別降低0.63kJ·mol-1和21.6kJ·mol-1。IM4和IM5分別經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS6和TS7生成產(chǎn)物SSiFClCNH,其反應(yīng)勢(shì)壘分別為118.2kJ·mol-1和106.8kJ·mol-1。IM4→TS6→P2,Si-S鍵長(zhǎng)縮短(由0.3094nm至0.1967nm)。而且由表2可知,Si-S鍵成鍵臨界點(diǎn)(BCP)的電荷密度ρ(r)從0.0147逐漸增加至0.1297。IM5→TS7→P2,Si-S鍵長(zhǎng)縮短(從0.3187nm到0.1967nm),Si-S鍵BCP的ρ(r)從0.0157逐漸增加至0.1297，且▽2ρ(r)值逐漸增加。這表明Si-S鍵強(qiáng)度逐漸增加,直至最后成鍵,Si-S鍵離子性逐漸增強(qiáng)。橢圓度ε逐漸減小,也表明Si-S鍵的π鍵特性減弱,表現(xiàn)為σ鍵特性。

由圖2和表2可以得知,生成P2的反應(yīng)放熱95.1kJ·mol-1,且在100-600K溫度區(qū)間內(nèi),反應(yīng)的平衡常數(shù)均較大，但I(xiàn)M5經(jīng)TS7生成P2的速率常數(shù)比IM4經(jīng)TS6生成P2大。因此,IM5→TS7→SSiFClCNH(P2)反應(yīng)為主反應(yīng)通道。

由圖2可知,IM1經(jīng)TS3形成四元環(huán)中間體IM3,而IM3經(jīng)TS5生成產(chǎn)物P2,反應(yīng)勢(shì)壘為88.7kJ·mol-1。由圖1可知，Si-N鍵長(zhǎng)從0.1757nm(IM3)拉伸至0.2101nm(TS5),Si-S鍵長(zhǎng)從0.2123nm(IM3)縮短至0.1967nm(P2),有利于Si-N的斷裂和Si-S的生成。由圖2可知,IM1經(jīng)TS8形成三元環(huán)中間體IM2,反應(yīng)勢(shì)壘為158.2kJ·mol-1;IM2經(jīng)TS9形成四元環(huán)中間體IM3,反應(yīng)勢(shì)壘為286.7kJ·mol-1。因此,由于反應(yīng)勢(shì)壘較高,以上三條經(jīng)三元環(huán)和四元環(huán)抽提S反應(yīng)通道都不是主反應(yīng)通道。

2.2.2 H遷移反應(yīng)

SiFCl自由基和HNCS相互作用生成反應(yīng)物中間體IM6,IM6經(jīng)TS10生成(HSiFClNCS)P3。由圖1所示,N-H鍵長(zhǎng)從0.1015nm伸長(zhǎng)至0.2602nm。在反應(yīng)過(guò)程中,Si-H和Si-N鍵長(zhǎng)分別從0.1661nm、0.1972nm縮短至0.1462nm、0.1669nm。表明N-H鍵被削弱,逐漸斷裂,Si-H鍵,逐漸生成的過(guò)程,HNCS中的H原子轉(zhuǎn)移至SiFCl自由基的Si原子上,完成了H轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由表1可知,Si-H鍵BCP的(ρ(r))逐漸增加,表明鍵強(qiáng)度增加,直至成鍵。▽2ρ(r)值從負(fù)值[-0.1046(TS10)]逐漸變?yōu)檎礫0.2170(P3)],表明Si-H鍵由共價(jià)性逐漸變?yōu)殡x子性。Si-H鍵的ε逐漸降低至0.0203(P3),表明Si-H鍵π鍵特性減弱,表現(xiàn)為σ鍵特性。在反應(yīng)過(guò)程中，Si-N鍵BCP的ρ(r)從0.0381(IM6)逐漸增加至0.1270(P3),表明鍵強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),直至最后成鍵。Si-N鍵的▽2ρ(r)值逐漸升高,表明鍵的離子性逐漸增強(qiáng)。

如圖2所示,IM6經(jīng)TS10生成P3,其反應(yīng)勢(shì)壘為46.8kJ·mol-1,整個(gè)反應(yīng)放熱242.2kJ·mol-1。此反應(yīng)通道不管在熱力學(xué)還是在動(dòng)力學(xué)上都是有利的。但從表2可知,在100-1000K范圍內(nèi),反應(yīng)的平衡常數(shù)和速率常數(shù)都很小,這可能是由于HNCS和SiFCl自由基相互作用形成中間體IM6時(shí),能量升高74.9kJ·mol-1。因而H轉(zhuǎn)移通道不是主反應(yīng)通道。

2.2.3 抽提NH反應(yīng)

反應(yīng)物中間體IM1生成時(shí),能量降低0.1kJ·mol-1,在IM1中，通過(guò)Si、S、C相互作用經(jīng)TS1形成穩(wěn)定的三元環(huán)中間體IM2,反應(yīng)勢(shì)壘為113.8kJ·mol-1。然后IM2經(jīng)TS2生成產(chǎn)物P1(SCSiFCNH),反應(yīng)勢(shì)壘為113.2kJ·mol-1。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中C-N鍵長(zhǎng)從0.1194nm(IM1)逐漸伸長(zhǎng)至0.1295nm(TS2)、0.1382nm(IM2),同時(shí),N-Si鍵長(zhǎng)逐漸縮短,依次從0.3641nm(IM1),0.1901nm(TS1),0.1843nm(IM2),0.1609nm(P2),C-N的削弱有利于C-N鍵的斷裂和C-Si鍵的生成。由表1所示,N-Si鍵BCP的ρ(r)逐漸升高至0.1607(P1),表明鍵強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),直至鍵生成。▽2ρ(r)值逐漸增大,表明N-Si鍵離子性增強(qiáng)。C-N鍵BCP的ρ(r)從0.4315(IM1)降至0.3024(IM2),表明鍵強(qiáng)度逐漸減弱，直至斷裂生成P1。C-N鍵的▽2ρ(r)值逐漸增加,表明鍵的共價(jià)性逐漸減弱,離子性逐漸增強(qiáng),形象地描述了鍵的斷裂最后生成P1的過(guò)程。

表1 反應(yīng)通道主要化學(xué)鍵的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)

表2 1.0Atm下,在100-1000K內(nèi)反應(yīng)的平衡常數(shù)K及反應(yīng)速率常數(shù)k(s-1)值

IM1經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3形成穩(wěn)定的四元環(huán)中間體IM3,反應(yīng)勢(shì)壘為91.7kJ·mol-1,IM3經(jīng)TS4生成P1。整個(gè)反應(yīng)吸熱43.0kJ·mol-1。Si-N鍵長(zhǎng)從0.4408nm(IM1)逐漸縮短至0.1609nm(P1),但C-N鍵長(zhǎng)從0.1191nm(IM1)逐漸拉伸至0.2370nm(TS4),這非常有利于Si-N鍵生成,C-N鍵斷裂。IM1經(jīng)TS8生成三元環(huán)中間體IM2,IM2經(jīng)TS9形成四元環(huán)中間體IM3,反應(yīng)勢(shì)壘較高,分別為158.2kJ·mol-1和286.7kJ·mol-1,且均為吸熱反應(yīng)。與抽提S反應(yīng)相比，無(wú)論在熱力學(xué)上還是在動(dòng)力學(xué)上都是不利的。所以通過(guò)三元環(huán)和四元環(huán)抽提NH反應(yīng)都不是主反應(yīng)通道。

3 結(jié)論

基于密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6-311++G**水平上對(duì)SiFCl自由基與異硫氰酸(HNCS)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究，結(jié)果表明，HNCS與單重態(tài)的SiFCl自由基反應(yīng)有八條可能的反應(yīng)通道，分別為抽提S、抽提NH及H遷移反應(yīng)。其中經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS7抽提S反應(yīng)生成產(chǎn)物P2(SSiFClCNH)的反應(yīng),由于在100-600K溫度區(qū)間內(nèi),此反應(yīng)的平衡常數(shù)和速率常數(shù)均較大,且反應(yīng)放熱95.1kJ·mol-1，因此，該反應(yīng)為單重態(tài)主反應(yīng)通道。本研究可能為除去光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的鹵代烴及其中間體等一些空氣污染物的反應(yīng)提供理論指導(dǎo)。