琿春地區(qū)高瓦斯礦井煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體研究

靳 磊，劉見(jiàn)中，姚海飛，張思睿

(1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 安全分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(煤炭科學(xué)研究總院)，北京 100013；4.中國(guó)煤炭科工集團(tuán)，北京 100013)

煤礦生產(chǎn)過(guò)程中，煤炭自燃是煤礦在生產(chǎn)安全中的重大危害，嚴(yán)重威脅著礦井工作人員的生命與財(cái)產(chǎn)安全[1-4]。煤的自燃過(guò)程較為復(fù)雜，通常而言，先是進(jìn)行緩慢氧化，此時(shí)還不易被察覺(jué)，然后是加速氧化，最后是劇烈氧化。在這三個(gè)階段中，氧化反應(yīng)在不斷加劇，隨之會(huì)生成不同種類(lèi)和濃度的氣體[5-7]。根據(jù)氣體的種類(lèi)及生成量，也能在一定程度上推論出煤的自燃氧化程度[8]。為了充分了解到煤自燃時(shí)的具體產(chǎn)生的氣體以及其產(chǎn)生量與煤炭溫度之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)室通常采用程序升溫法來(lái)模擬煤自燃的過(guò)程，其基本原理通俗易懂，過(guò)程簡(jiǎn)單操作[9，10]。通常采用煤自然發(fā)火模擬裝置，使用程序升溫爐將煤樣罐中的煤加溫，控制溫度的增長(zhǎng)，檢測(cè)煤炭產(chǎn)生的CO、CO2、CH4等氣體的產(chǎn)生量及濃度等參數(shù)隨溫度的數(shù)值變化。此方法被廣泛運(yùn)用于煤炭自燃過(guò)程的多種指標(biāo)測(cè)試中，并取得不錯(cuò)的效果[11-13]。

由于煤炭結(jié)構(gòu)和組分的復(fù)雜性與差異性，其自然發(fā)火標(biāo)志氣體及其指標(biāo)不盡相同。因此，對(duì)于不同礦井，當(dāng)煤層延伸開(kāi)采時(shí)，應(yīng)針對(duì)新開(kāi)采煤層，取煤樣進(jìn)行煤層自然發(fā)火氣體產(chǎn)物產(chǎn)生規(guī)律模擬實(shí)驗(yàn)，從而優(yōu)選適合于本煤層的自然發(fā)火標(biāo)志氣體[14]。而琿春是中國(guó)唯一地處中、朝、俄三國(guó)交界的邊境城市，地處環(huán)太平洋地震帶，礦井瓦斯?jié)舛群偷販囟驾^高，因此對(duì)該地區(qū)進(jìn)行指標(biāo)氣體優(yōu)選研究，對(duì)于指導(dǎo)礦井開(kāi)展防滅火工作具有較大價(jià)值。

1 礦井概況

板石煤礦和八連城煤礦是琿春地區(qū)的兩個(gè)典型的高瓦斯礦井。板石煤礦22煤層傾角為4°～15°，一般厚度為0.80～2.30m，平均厚度為1.34m，下距22a煤層距離1.2～16m，平均間距為8m，有0～3層夾矸。22煤層原煤水分1.65%～11.14%，平均5.34%；灰分15.21%～39.06%，平均26.18%。板石23a煤層一般厚度為0.80～3.98m，平均厚度為1.45m，煤層傾角為5°～23°，下距26煤層距離8～25m，平均間距為16m，有0～4層夾矸。23a煤層原煤水分1.23%～10.33%，平均5.36%；灰分12.96%～33.20%，平均22.74%。根據(jù)還原樣著火點(diǎn)減氧化樣著火點(diǎn)之差(ΔT)的方式，判別本區(qū)各估量煤層自燃傾向性等級(jí)，22和23a煤層均屬于易自燃煤層。

八連城26#煤層平均為16.48m，發(fā)育在4線以東，至北界、南界和7線，有43個(gè)見(jiàn)煤點(diǎn)控制。煤層厚度0.70～3.50m，平均可采厚度為1.49m，夾矸0～3層。26#煤層原煤水分1.32%～7.58%，平均5.34%；浮煤水分2.21%～7.89%，平均5.14%；灰分產(chǎn)率24.20%～45.86%，平均32.55%，以中高灰煤為主。八連城18#煤層主要發(fā)育在4線以西，842與0201孔以南1.81km2范圍內(nèi)。煤層厚度為0.70～3.35m，平均厚度為1.16m。18#煤層為局部可采煤層。18#煤層原煤水分2.11%～8.85%，平均5.97%；浮煤水分2.18%～11.98%，平均7.09%；灰分產(chǎn)率10.25%～46.90%，平均26.85%。用還原樣著火點(diǎn)減氧化樣著火點(diǎn)之差(ΔT)判別本區(qū)各估量煤層自燃傾向性等級(jí)，各煤層均屬易自燃煤層。

2 程序升溫實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

程序升溫實(shí)驗(yàn)通常使用煤自然發(fā)火模擬裝置，其大致結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中程序升溫爐用于控制溫度，采用溫度測(cè)控系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)跟蹤升溫。煤樣罐為純銅材質(zhì)制成，用于放置煤樣，其內(nèi)部含有鉑絲溫度探頭，與測(cè)溫儀相連，時(shí)刻監(jiān)測(cè)煤樣溫度。空氣由進(jìn)氣管按照一定的速度與氣量進(jìn)入，再通過(guò)預(yù)熱銅管進(jìn)入煤樣罐內(nèi)與煤樣發(fā)生反應(yīng)，彎曲的銅管足以讓空氣在其中緩慢有序地進(jìn)入。當(dāng)氣體產(chǎn)生后從出氣管出來(lái)，經(jīng)過(guò)干燥管將其中帶有的水分吸收，剩余的氣體被氣相色譜儀檢測(cè)，氣相色譜儀可分析O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H8等氣體的濃度與含量。

圖1 煤自然發(fā)火模擬裝置

2.2 實(shí)驗(yàn)煤樣

板石和八連城煤礦是琿春典型的高瓦斯礦井。本次試驗(yàn)分別取自板石礦22、23a煤層以及八連城煤礦18#、26#共4種煤樣。實(shí)驗(yàn)煤樣應(yīng)選取剛從煤礦中得到大塊的新鮮煤樣，然后用工具除去煤樣外殼已經(jīng)被氧化的部分，再將剩余部分進(jìn)行粉碎，分別選取0～1mm、1～3mm、3～5mm、5～10mm共4種粒徑的煤，并等質(zhì)量共1000g混合，最后進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先，將稱好的1000g煤樣裝入煤樣罐中，裝入時(shí)最好能做到均勻分布；然后將煤樣罐放入程序升溫爐內(nèi)；接著將測(cè)溫儀的傳感器分別布置在程序升溫爐和煤樣罐的幾何中心，再連接好進(jìn)出氣管等所有管道，并檢查裝置的氣密性；最后就可以開(kāi)始從進(jìn)氣管通入空氣。通入空氣時(shí)，應(yīng)該注意空氣的流量與速率，通常是控制在130mL/min的空氣流量和0.5℃/min的速率。在實(shí)驗(yàn)的溫度設(shè)定上，通常將范圍定在30～200℃，然后每隔10℃就抽取氣體，再經(jīng)過(guò)干燥管去除其中的水分，最后用氣相色譜儀對(duì)該氣體進(jìn)行檢測(cè)分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 氣體的產(chǎn)生量

1)CO的產(chǎn)生規(guī)律。煤層CO濃度隨煤溫的變化曲線如圖2所示，由圖2可知，板石礦的煤樣在室溫環(huán)境下就已經(jīng)發(fā)生了緩慢的煤氧復(fù)合反應(yīng)，并伴有微量的CO產(chǎn)生，而八連城礦的煤樣在30～40℃左右也開(kāi)始有微量CO生成。板石礦在30～50℃時(shí)CO增加量比較緩慢，到60℃時(shí)CO產(chǎn)生速率加快；而八連城礦在50～90℃時(shí)CO增加量比較緩慢，到100℃時(shí)CO產(chǎn)生速率加快。從整體上看，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨溫度的升高，四種煤樣中的CO的產(chǎn)生量增加，大致上是呈一種指數(shù)形態(tài)的單調(diào)遞增，符合一定的規(guī)律。因此，CO可以作為煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體，用于煤自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)。

圖2 煤層CO濃度隨煤溫的變化曲線

2)烴類(lèi)氣體產(chǎn)生規(guī)律。四種煤樣隨煤溫變化產(chǎn)生的C2H4、C2H6、C3H8變化規(guī)律如圖3—5所示。從圖3可以看出，四種煤樣產(chǎn)生的C2H4量隨煤樣的溫度升高而呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢(shì)，其中板石23a的趨勢(shì)最為明顯，八連城26#的變化趨勢(shì)相對(duì)緩慢。此外，C2H4的出現(xiàn)大概是在溫度達(dá)到80～120℃時(shí)，這也說(shuō)明煤已經(jīng)自燃并進(jìn)入加速氧化階段。因此，C2H4也可以作為煤自燃標(biāo)志氣體，用于煤自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)。從圖4可知，C2H6的產(chǎn)生量與C2H4幾乎有著相同的圖線趨勢(shì)，都是呈單調(diào)遞增的趨勢(shì)，但稍有不同的是，在板石礦22煤層中，在60℃時(shí)就已經(jīng)有C2H6氣體生成，出現(xiàn)溫度較低，而且存在同一濃度值對(duì)應(yīng)兩個(gè)不同溫度的情況，不宜作為預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)指標(biāo)。而板石礦23a煤層和八連城的18#和26#三個(gè)煤層，C2H6產(chǎn)生量呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，可以作為輔助指標(biāo)，用于煤自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)參考。從圖5可知，C3H8產(chǎn)生量與前幾種氣體相似，都是隨煤溫升高大體上呈增大趨勢(shì)。但板石礦22煤層及八連城18#煤層曲線有波動(dòng)，存在同一濃度對(duì)應(yīng)不同溫度的情況，不宜作為預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)指標(biāo)。板石礦23a煤層和八連城26#煤層曲線規(guī)律性良好，但一個(gè)濃度較大一個(gè)較小，僅可作為輔助預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)指標(biāo)。

圖3煤層C2H4濃度隨煤溫的變化曲線

圖4 煤層C2H6濃度隨煤溫的變化曲線

圖5 煤層C3H8濃度隨煤溫的變化曲線

3.2 氣體比值

目前國(guó)內(nèi)常用CO和C2H4作為煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體，但實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)與實(shí)驗(yàn)室不同，環(huán)境更為復(fù)雜，還需要考慮礦井下復(fù)雜多變的環(huán)境與其他條件的影響，尤其是在一些煤自燃高發(fā)地區(qū)和采空區(qū)。因此，除了CO和C2H4等單一氣體作為煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體外，還需分析所產(chǎn)生氣體中烯烷比、鏈烷比等復(fù)合性指標(biāo)，從多角度更全面地進(jìn)行預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)煤自燃情況。

1)鏈烷比。四種煤樣φ(C3H8)/φ(C2H6)隨煤溫的變化曲線如圖6所示，由圖6可知，八連城煤礦26#煤層φ(C3H8)/φ(C2H6)規(guī)律性良好，可以作為輔助指標(biāo)進(jìn)行煤自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)，而其余三種煤層沒(méi)有規(guī)律，因而均不能作為指標(biāo)氣體用于煤自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)。

圖6 四種煤層φ(C3H8)/φ(C2H6)隨煤溫的變化曲線

2)烯烷比。四種煤樣的φ(C2H4)/φ(C3H8)隨煤溫的變化曲線如圖7所示。由圖7可知，板石礦23a煤層該指標(biāo)隨煤溫升高而單調(diào)遞增，八連城礦26#煤層該指標(biāo)隨煤溫升高而單調(diào)遞減，二者呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，均可作為輔助指標(biāo)；而板石22和八連城18#煤層在該指標(biāo)上，均不具有單調(diào)變化性規(guī)律，因而不能用于煤自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)。

圖7 四種煤層φ(C2H4)/φ(C3H8)隨煤溫的變化曲線

4 煤自燃臨界溫度

4.1 煤自燃臨界溫度模型

根據(jù)CO生成量，計(jì)算煤自燃臨界溫度的模型。由阿侖尼烏斯方程和反應(yīng)速率公式可知，CO的產(chǎn)生率為[15，16]：

在理想狀態(tài)下，假定氧氣的初始濃度始終不變，風(fēng)流只是沿著煤樣罐的軸向勻速流動(dòng)，煤樣的質(zhì)量反應(yīng)前后也不變，煤樣罐內(nèi)的煤溫也是均勻的，則沿煤樣罐軸向dz處煤樣的CO標(biāo)準(zhǔn)生成速率為[15-17]：

Sv(CO)dx=kvgdc

(2)

式中，S為煤樣罐的底面積，m2；k為單位換算系數(shù)，取22.4×109；vg為氣體流速，m3/s；c為煤氧化過(guò)程中CO產(chǎn)生量，%。

將式(2)帶入式(1)并對(duì)兩端積分后再取自然對(duì)數(shù)得：

式中，L為煤樣罐的高度，m；Cout為煤樣罐出口的CO濃度，%。

從式(3)可以得知，當(dāng)供應(yīng)的空氣流量保持一定量時(shí)，lnCout與1/Ti存在一定的線性關(guān)系，通過(guò)具體的計(jì)算，可得出其曲線的斜率為-E/R，可以得出煤在氧化反應(yīng)中不同階段里的活化能，而煤發(fā)生自燃時(shí)的溫度，就是其活化能發(fā)生突變的溫度，也就是煤自燃的臨界溫度。

4.2 煤自燃臨界溫度分析

圖8 四種煤樣的lnCout與1/Ti函數(shù)變化關(guān)系

四種煤樣的lnCout與1/Ti函數(shù)變化關(guān)系如圖8所示。由圖8可得知，隨著煤的溫度不斷上升，lnCout與1/Ti函數(shù)的斜率會(huì)在某個(gè)臨界點(diǎn)發(fā)生突變，這個(gè)突變點(diǎn)也就是煤自燃的臨界溫度。再對(duì)不同反應(yīng)階段的擬合曲線進(jìn)行計(jì)算，得出板石22、23a、八連城18#和26#煤樣的活化能發(fā)生突變的1/Ti分別為0.002673、0.002615、0.002537、0.002261，其分別對(duì)應(yīng)的臨界溫度為101.0℃、97.6℃、121.0℃、169.1℃。臨界溫度數(shù)值的大小反映了煤初期氧化能力的強(qiáng)弱，臨界溫度越低，氧化能力就越強(qiáng)，通過(guò)計(jì)算可以得出，板石23a的煤樣氧化能力最強(qiáng)，也就是它從緩慢氧化到加速氧化最為容易，而八連城26#的煤樣氧化能力最弱，從緩慢氧化到加速氧化最為困難。

5 結(jié) 論

1)通過(guò)分析板石煤礦和八連城煤礦中的4種煤樣，在程序升溫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中CO、C2H4、C2H6、C3H8氣體的產(chǎn)生量以及其鏈烷比、烯烷比，可總結(jié)得出琿春地區(qū)高瓦斯礦井可以將CO和C2H4作為煤層自然發(fā)火標(biāo)志氣體，用于煤自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)，并結(jié)合規(guī)律性較好的C2H6和C3H8作為輔助參考指標(biāo)。此外，從上述氣體分析結(jié)果也可以得出，如果某煤層鏈烷比或烯烷比也有良好的規(guī)律性，亦可作為自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)的輔助參考指標(biāo)。

2)根據(jù)CO生成量而形成煤自燃臨界溫度的計(jì)算模型，分別計(jì)算得出板石煤礦22、23a、八連城煤礦18#和26#煤自燃臨界溫度為101.0℃、97.6℃、121.0℃、169.1℃。