化學(xué)沉淀反應(yīng)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

付逸群,于穎敏

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257097)

隨著社會對水環(huán)境要求的提高，人類對工業(yè)廢水的危害及潛在價值也愈發(fā)重視[1-2]。工業(yè)廢水中往往含有大量的含氮、磷和砷的有毒化合物，以及含有鉻、鉛等有回收價值卻對環(huán)境危害巨大的重金屬。由于工業(yè)廢水中的有毒物質(zhì)濃度較高，不宜利用生物降解，因此，目前利用化學(xué)沉淀法仍是回收去除工業(yè)廢水中以上物質(zhì)的最佳方式[3-5]。

1 利用化學(xué)沉淀法除氮除磷

1.1 化學(xué)沉淀法在工業(yè)廢水氨氮處理中的應(yīng)用

大部分工業(yè)生產(chǎn)的廢水都排放量巨大且含有較高濃度的氨氮，有較強的毒性，其中的氮元素是水體富營養(yǎng)化的主要成因[6]。典型的高濃度氨氮廢水多數(shù)由稀土工業(yè)、化肥合成工業(yè)以及炸藥生產(chǎn)等產(chǎn)生的。化學(xué)沉淀法處理氨氮以磷酸銨鎂沉淀法(MPA法)因可回收氮而應(yīng)用廣泛，隨技術(shù)發(fā)展，與其他方法結(jié)合如吹脫法、折點氯化法等的處理方式也在逐步成熟。

化肥生產(chǎn)中，重油裂解過程會產(chǎn)生炭黑，洗除炭黑的洗液及炭黑廢水，含有高濃度氨氮。研究表明，利用Na2HPO4·12H2O及MgCl2·6H2O形成沉淀的過程中簡單高效去除化肥生產(chǎn)工業(yè)廢水中的高濃度氨氮，同時可以將炭黑載帶下來，從而使廢水得以達標(biāo)排放[7]。

高濃度氨氮廢水也是稀土工業(yè)廢水中主要污染物之一，常用萃取分離方法去除，但是萃取液、碳銨沉淀上清液、碳銨洗液中的氨氮濃度均很高，因此可利用化學(xué)沉淀法處理這類氨氮廢水，限制因素少，較易于控制，工藝簡單，是一種高效脫氮的處理方法[8]。同時，稀土廢水中含有較大量的Ca2+，影響磷酸銨鎂沉淀，通?？稍谔幚砬笆褂肗a2CO3進行沉淀預(yù)處理，生成CaCO3沉淀以避免對后續(xù)處理產(chǎn)生干擾[9]。

炸藥生產(chǎn)廢水中含有多種有毒物質(zhì)，而乳化炸藥廢水中含有大量的硝酸銨，是炸藥生產(chǎn)工業(yè)廢水中氨氮的主要來源，利用MPA法進行脫氮處理同樣具有高效性[10]。

MPA法的產(chǎn)物鳥糞石作為一種化工原料應(yīng)用非常廣泛，可通過加堿處理、熱分解、酸溶等方式回收，經(jīng)提純可做化學(xué)試劑或飼料添加劑[11]，尤其是MPA中含有作物生長所必須的N、P、Mg元素，且釋放緩慢，有利于作物吸收，可作為優(yōu)質(zhì)緩釋肥料，是一種具有商業(yè)價值的環(huán)保治理副產(chǎn)品[12]。

1.2 化學(xué)沉淀法在含磷工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

磷化工生產(chǎn)如含磷洗滌劑、磷廢、含磷農(nóng)藥等的生產(chǎn)是含磷工業(yè)廢水的主要來源。含磷廢水的排放是引起嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化的因素之一，像含磷農(nóng)藥的生產(chǎn)所產(chǎn)生的有機磷成分甚至具有很強的毒性。從費用投入和除磷效果來看，化學(xué)沉淀法優(yōu)勢顯著，沉淀劑主要分為三類：鈣鹽、鋁鹽、鐵鹽。

機械工業(yè)金屬零件生產(chǎn)過程中通常進行磷化處理，會產(chǎn)生大量的含磷廢水。例如，某電冰箱廠利用CaCl2作為沉淀劑對該廠的磷化廢水進行處理，經(jīng)濟高效，操作簡單，經(jīng)調(diào)試后取得了理想的除磷效果[15]。

電路板生產(chǎn)工藝中的化學(xué)電鍍也會產(chǎn)生大量的含磷廢水，主要以亞磷酸鹽和次磷酸鹽為主要存在形式，且因具有絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑等而難以降解。利用經(jīng)濟成熟、簡單實用的乙酸鈣可沉淀大部分的亞磷酸根，采用石灰乳可以有效去除正磷酸根和亞磷酸根以及Zn2+、懸浮物等，然而不能去除次磷酸根造成的二次污染是其一大弊端，還需結(jié)合其他方法進行深度處理[16-17]。

MPA沉淀法在廢水除磷處理中也被廣泛應(yīng)用，且鳥糞石沉淀結(jié)晶大，易于過濾作為肥料回收利用。對于高濃度含磷廢水，該法難以達到一次去除的效果，尚需結(jié)合其他輔助方法處理達標(biāo)如PAC混凝或生物處理方法[18]。

2 化學(xué)沉淀法處理含砷廢水

化肥、農(nóng)藥、冶金工業(yè)中經(jīng)常用到砷化物，會造成砷污染，廢水中常以亞砷(+III)酸根和砷(+V)酸根兩種價態(tài)存在，一般以+3價為主?；瘜W(xué)沉淀法去除廢水砷化物通常有3種處理方法[19]，利用砷酸和亞砷酸與部分金屬氧化物或硫化物生成沉淀去除，即中和沉淀法、硫化法、絮凝共沉法。

中和沉淀法相對于其他方法來說處理成本較低，工藝簡單。其作用機理主要是砷在高pH環(huán)境下，容易形成鹽類沉淀。往廢水中添加廉價易得的氫氧化鈣或氫氧化鈉，使廢水中+5價As形成砷酸鈣鹽類沉淀，但因顆粒較小，泥渣沉淀緩慢，難以將廢水中的砷凈化到排放標(biāo)準(zhǔn)；通常輔以其他方法，才能使得廢水達到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)。中和沉淀法一般可作為高含砷廢水的預(yù)處理，大大降低處理成本。

硫化法一般采用NaHS、Na2S、Fe2S3等廉價試劑作為硫化劑，因工藝簡單、反應(yīng)迅速、可大批量處理而被廣泛應(yīng)用。使用NaOH浸取硫化沉淀，可分離有色金屬和砷，便于有色金屬的回收再利用；經(jīng)脫硫處理的產(chǎn)物還可做農(nóng)藥、殺蟲劑等產(chǎn)品的原料，具有較高的經(jīng)濟價值[20]。

實際生產(chǎn)中，含砷廢水處理方法應(yīng)用最多的是絮凝共沉淀法。廢水中加入氫氧化物調(diào)節(jié)pH，同時加入Mn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+等離子，使其水解成堿性膠體，可以將水中含砷化合物及其他雜質(zhì)吸附在表面，將含砷化合物及雜質(zhì)包裹其中，最終形成膠體沉淀而將砷除去。

3 化學(xué)沉淀法處理含重金屬離子廢水

3.1 化學(xué)沉淀法處理含鉻廢水

鉻元素被美國EPA列為最具毒性的污染物之一，在制革、電鍍、化工、冶金等行業(yè)均可產(chǎn)生含鉻廢水。鉻元素一般以Cr(+III)及Cr(+VI)兩種形態(tài)存在，且Cr(+VI)較Cr(+III)更具生物毒性。Cr(+VI)可致皮膚過敏，吸入后致癌，更可造成遺傳性基因缺陷，對環(huán)境具有持久危險性。同時，鉻元素的存在對污水處理有很大的影響，水中鉻濃度1mg/L時，BOD5降低18%，大大降低生物活性，嚴(yán)重影響污水處理效果[21]。

含鉻廢水的常用處理方法有電解還原、化學(xué)沉淀、離子交換、生物法、光催化法[22]等。其中，離子交換法成熟,除鉻效率高,可大規(guī)模應(yīng)用。但是，廢水濃度一般較高，需要消耗大量離子交換樹脂,吸附后樹脂再生困難。所以此方法很少應(yīng)用在工業(yè)廢水處理方面。因Cr(+III)及Cr(+VI)極易與絮凝沉淀劑發(fā)生反應(yīng)，且絮凝劑來源廣泛、價格低廉，處理效果佳，化學(xué)沉淀法被廣泛應(yīng)用于各類含鉻污水處理中。

化學(xué)沉淀法廢水除鉻工藝主要有：鋇鹽法、還原沉淀法等。鋇鹽法為廢水中的鉻酸鹽與碳酸鋇等反應(yīng)生成絮凝物，沉淀后再利用石膏過濾，將水中殘留的Ba2+去除，再用微孔過濾器將碳酸鋇沉淀濾除。鋇鹽法為電鍍行業(yè)廢水除鉻較為常用的方法，其優(yōu)點是處理后的水可達到車間回用水標(biāo)準(zhǔn)，可用于水洗工序。還原沉淀法是目前較為常用的含鉻廢水處理工藝，其原理為在酸性條件下，還原劑將Cr(+VI)還原成Cr(+III)，然后加入石灰或NaOH，使其生成Cr(OH)3沉淀。還原沉淀法具有投資小、運營穩(wěn)定、成本低、處理效果好等優(yōu)勢，因而可以廣泛應(yīng)用。

這種處理方法的化學(xué)工藝簡單成熟,是工程中最常用的工藝；但污泥量大是化工過程中常見的問題,限制了其在放射性含鉻廢水處理中的應(yīng)用。過氧化氫是一種環(huán)境友好的氧化還原劑,其分解產(chǎn)物僅為水和氧超濾(UF)[23-25]，是一種以膜為過濾介質(zhì)的分離技術(shù)。近年來由于其高效、便捷的運行方式,在污水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。將原藥劑改性為超濾膜處理,采用“氧化還原-沉淀-超濾”工藝模擬含鉻放射性廢水,是一種高效、二次產(chǎn)廢少的處理方法，去除率可高達99.9%。

3.2 化學(xué)沉淀法處理含鉛廢水

工業(yè)中常用鉛作為化學(xué)原料，比如選礦、電池生產(chǎn)、石油化工產(chǎn)業(yè)等。鉛及含鉛化合物都具有生物毒性，無組織排放含鉛廢水會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，滲漏到土壤中又會造成土壤鉛超標(biāo)，對農(nóng)作物生長造成危害，進而影響人體健康。我國國家標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中明確規(guī)定鉛為一類污染物，對車間排放口及總排口均有嚴(yán)格的控制指標(biāo)。同時，多個地區(qū)將鉛作為總量控制指標(biāo)，嚴(yán)格控制鉛的排放。含鉛廢水處理方法主要有吸附、化學(xué)沉淀、離子交換、電解、膜分離、生物法等。其中化學(xué)沉淀法因其一次投資較小，操作簡便，運營費用較小而被廣泛采用?；瘜W(xué)沉淀法處理含鉛廢水[17]主要有磷酸鹽沉淀、氫氧化物沉淀及鐵氧體沉淀法等工藝，作用原理主要為鉛與沉淀劑反應(yīng)生成沉淀物，而后進行過濾去除。

4 結(jié)論

化學(xué)沉淀法是現(xiàn)今污水處理行業(yè)不可或缺的處理工藝，在處理無機非金屬高含量氨氮、含磷廢水、劇毒含砷廢水、重金屬離子含鉻、含鉛等廢水時，根據(jù)廢水質(zhì)的不同特點及沉淀反應(yīng)，有針對性的選擇處理方案，可達到最佳的處理效果。