中低溫固體氧化物燃料電池LaBaCo2-yNbyO5+δ雙鈣鈦礦陰極材料的制備及性能研究

高 原

(中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110854)

由于燃料電池已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)不可或缺的能源供應(yīng)裝置，所以對(duì)于燃料電池的性能的改進(jìn)顯得尤為重要，而陰極材料的性能與燃料電池的性能密切相關(guān)，所以需要對(duì)燃料電池的陰極材料進(jìn)行性能的改進(jìn)，特別是對(duì)于固體氧化物燃料電池更是如此[1-2]。

固體氧化物燃料電池最大的特點(diǎn)之一：電解質(zhì)是陶瓷制備的，全固態(tài)結(jié)構(gòu)。它和其它的燃料電池相比，還有其它的一些特點(diǎn)：沒有腐蝕性，可以在高溫下運(yùn)行，這樣可以使反應(yīng)速度加快，簡化設(shè)備，更加清潔高效[3]。

由于SOFC陰極需要傳導(dǎo)氧化性氣體以及電子，所以燃料電池對(duì)陰極材料有一定特殊的要求：

(1)穩(wěn)定性。因?yàn)殛帢O材料的特殊性，所以在實(shí)際的工作中，需要將工作溫度調(diào)在室溫到工作溫度范圍之內(nèi)，因此，要求在氧化氣氛中，陰極材料具有穩(wěn)定的晶格類型[4]，化學(xué)穩(wěn)定性和穩(wěn)定的外部尺寸。

(2)電導(dǎo)率高。陰極材料需要具有足夠高的電子導(dǎo)電率以滿足生產(chǎn)和使用要求，同時(shí)也要降低歐姆極化率[5]。

(3)彼此相容性。陰極材料必須與其它元件相容，在室溫以及操作溫度下，相容性可以使得材料之間不發(fā)生極化，熱膨脹系數(shù)不發(fā)生變化，避免第二相的生成[6]。

(4)熱膨脹性。在整個(gè)工作范圍內(nèi)，陰極材料需要和其它元件保持一定匹配的熱膨脹系數(shù)[7]，這樣才能保證工作順利進(jìn)行，提高工作效率。

(5)多孔性。因?yàn)樵谌剂想姵氐恼麄€(gè)工作溫度范圍內(nèi)，需要燃料和反應(yīng)物滲透電極進(jìn)行反應(yīng)[8]。所以這就要求陰極材料具有一定的多孔性才能保證反應(yīng)進(jìn)行的完全。

近年來，對(duì)陰極材料的研究主要有以下3種：鈣鈦礦型陰極材料(ABO3)、雙鈣鈦礦型陰極材料(AA' B2O5)、類鈣鈦礦型陰極材料(A2BO4)。本文以LaBaCo2O5+δ為基準(zhǔn)，創(chuàng)造性地在B位不斷補(bǔ)充Nb，研究鈮元素的加入對(duì)陰極材料的性能的影響。研究表明，由于鈷系元素具有較大的熱膨脹系數(shù)，與電解質(zhì)材料的膨脹系數(shù)不相匹配[9]，但是又不能直接降低溫度來解決，因此，通過對(duì)B位加入鈮元素，來降低其熱膨脹系數(shù)，使其與電解質(zhì)材料相匹配。同時(shí)，這樣也能提高導(dǎo)電性能。本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法來制備6種陰極材料，每種材料的鈮元素含量不同，然后測(cè)試每種材料XRD，掃描電鏡以及電導(dǎo)率進(jìn)而分析材料的性能與導(dǎo)電性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所需試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Experimental reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)所需實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器Table 2 Experimental apparatus

表2(續(xù))

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

本實(shí)驗(yàn)對(duì)于6種粉體以及片狀材料合成的流程圖如圖1。

圖1 材料合成與性能測(cè)試流程圖Fig.1 The flow chart of material synthesis and performance testing

1.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試和表征方法

1.4.1 物相(XRD測(cè)試)

實(shí)驗(yàn)儀器：日本X射線Rigaku D/max-2550/pc儀器。

測(cè)試條件：X-ray光管電壓40kV，電流30mA，記錄步長為0.02°，掃描頻率8°/min，以連續(xù)掃描方式記錄20°～80°之間的數(shù)據(jù)。

靶材：Cu靶，CuKα作為射線源[10]，波長是0.15414nm。

1.4.2 掃描電鏡

實(shí)驗(yàn)儀器：JEOL-JSM6480LV掃描電子顯微鏡。

測(cè)試條件：加速電壓20kV，放大倍數(shù)5000倍，束流0.5μA，分辨率3.0nm，工作室尺寸175mm×203mm。

測(cè)試對(duì)象：LaBaCo2O5+δ和LaBaCo1.1Nb0.9O5+δ截面微觀結(jié)構(gòu)。

1.4.3 高溫電導(dǎo)率

實(shí)驗(yàn)儀器：電化學(xué)綜合測(cè)試儀，雙管定碳爐

測(cè)試條件：空氣氣氛，測(cè)試的溫度范圍是400℃～800℃，每隔50℃記錄一次數(shù)據(jù)。

測(cè)試方法：四電極法(圖2 )[11]。

四電極法實(shí)驗(yàn)原理如圖2所示，式(1)、(2)是利用四電極法求電導(dǎo)率所需公式。

(1)

(2)

式中：L——內(nèi)側(cè)兩電極間距；

a——樣品寬度；

b——樣品的厚度；

S——樣品的橫截面積。

圖2 四端法測(cè)電阻示意圖Fig.2 Schematic diagram of resistance measurement by Four Probe Method

2 結(jié)果與討論

2.1 物相(XRD)分析

LaBaCo1.5Nb0.5O5+δ(黑線)和BaCo1.1Nb0.9O5+δ(紅線)這兩種陰極材料的XRD譜圖如圖3所示。

圖3 LaBaCo2-yNbyO5+δ(y=0.5,0.9)XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of LaBaCo2-yNbyO5+δ(y=0.5,0.9)

從圖中可以看出，該材料譜圖的最高峰處在36°左右，這與所查閱的參考文獻(xiàn)是一致的，而且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)可以驗(yàn)證。最高峰處出現(xiàn)雙峰，這符合雙鈣鈦礦型陰極材料的特征。(圖中有雜質(zhì)相，可能是球磨過程中空氣中水分的滲入以及酒精分子的滲入)從圖中還可以看出，隨著Nb元素的加入，最高峰以及其它小峰向小角度偏移，這是晶胞體積增大的結(jié)果。因?yàn)镹b5+的半徑大于Co3+和Co4+的半徑，所以當(dāng)Nb的量不斷增大時(shí)，使得晶胞體積增大，從而使得峰值向小角度偏移[12]。最高峰處的兩個(gè)峰高度有所變化，這是由于Nb元素和Co元素的不同造成的。

2.2 陰極材料的電鏡分析

圖4 LaBaCo2O5+δ掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy of LaBaCo2O5+δ

圖5 LaBaCo1.1Nb0.9O5+δ掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscopy of LaBaCo1.1Nb0.9O5+δ

圖4，圖5分別是LaBaCo2O5+δ和LaBaCo1.1Nb0.9O5+δ兩種物質(zhì)截面的掃描電鏡圖，即兩種陰極材料的截面微觀結(jié)構(gòu)圖。

從圖3可以看出，LaBaCo2O5+δ雖然結(jié)構(gòu)中各顆粒連接緊密、均勻，且空隙小，沒有裂縫，但是沒有形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，不滿足陰極材料結(jié)構(gòu)的要求，導(dǎo)電性不會(huì)太好。而圖4顯示的LaBaCo1.1Nb0.9O5+δ材料就形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，而且顆粒間連接緊密良好，均勻，沒有裂縫，形成了類似于晶體的顆粒，符合陰極材料結(jié)構(gòu)的要求，可以作為良好的陰極材料導(dǎo)電。由此看出，鈮元素的加入有利于使結(jié)構(gòu)變得更加疏松多孔，有利于載流子的進(jìn)入，增強(qiáng)導(dǎo)電性，使得陰極材料的結(jié)構(gòu)更符合雙鈣鈦礦型陰極材料導(dǎo)電性能的要求。

2.3 高溫電導(dǎo)率測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)對(duì)制備出來的6種陰極材料的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試與比較，繪制成6條曲線如圖6所示。

電導(dǎo)率本質(zhì)上是由兩部分組成，一部分是電子電導(dǎo)率，另外一部分是離子電導(dǎo)率，但是離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)比電子電導(dǎo)率小，因此可以大致認(rèn)為電導(dǎo)率就是電子電導(dǎo)率[13]。從圖6中可以看出，隨著溫度的不斷升高，該6種陰極材料的電導(dǎo)率是不斷下降的，這說明在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，是符合導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)制的，而且這也符合雙鈣鈦礦型陰極材料的電導(dǎo)率變化特征。其次，在400～800℃中溫范圍內(nèi)，6種陰極材料的電導(dǎo)率都(≧100 S/cm)，這說明LaBaCo2-yNbyO5+δ可以作為陰極材料使用。再者，從圖中可以發(fā)現(xiàn)另一特征，隨著Nb元素的加入，在同一溫度下，材料的電導(dǎo)率先增大后減小。因?yàn)镹b5+的加入使得該陰極材料的的B位的極化子濃度增大，之前只是Co3+和Co4+的參與極化使得材料導(dǎo)電，現(xiàn)在由于Nb5+的共同作用，使得該陰極材料的極化子濃度增大，進(jìn)而使得材料導(dǎo)電的載流子濃度增大[14]，電導(dǎo)率便出現(xiàn)了增大的趨勢(shì)，并且當(dāng)Nb元素的賦值為0.5時(shí)達(dá)到了最大值，由此說明該陰極材料中Co∶Nb≈3∶1時(shí)，該類陰極材料的導(dǎo)電性能最好。但是，隨著Nb元素的繼續(xù)加入，該類材料的電導(dǎo)率反而降低，原因在于Nb5+的半徑大于Co3+和Co4+的半徑，從而使得鈮離子取代了部分鈷離子，晶體中的氧元素流失，產(chǎn)生了氧空位，使得原本Co與O相互連接導(dǎo)電的穩(wěn)定程序被打亂，進(jìn)而使得載流子局域化[15]，因此，過多的Nb的加入，反而使得電導(dǎo)率下降?？傊?，即使Nb元素的加入會(huì)使電導(dǎo)率呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，但是總體上電導(dǎo)率是得到有效地改善的。

圖6 LaBaCo2-yNbyO5+δ(y=0.0，0.3，0.5，0.9，1.3，1.7)電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖Fig.6 Relationship diagram of conductivity of LaBaCo2-yNbyO5+δ (y=0.0，0.3，0.5，0.9，1.3，1.7)and temperature

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)主要從固體氧化物的制備與性能研究出發(fā)，以LaBaCo2-yNbyO5+δ為研究對(duì)象，通過對(duì)B位摻雜Nb元素來測(cè)試陰極材料的性能的變化，以制備更好的，高效能的電池材料。

(1)XRD測(cè)試的峰值圖的雙峰顯示了該類材料符合雙鈣鈦礦型陰極材料，且根據(jù)Nb元素含量的增加，峰值向小角度偏移，顯示了陰極材料的晶體體積增大。

(2)掃描電鏡分析顯示Nb元素的加入使得結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，有利于載流子的進(jìn)入，增強(qiáng)導(dǎo)電性，這與后期的電導(dǎo)率測(cè)試的結(jié)果是一致的。

(3)高溫電導(dǎo)率測(cè)試的顯示結(jié)果有兩個(gè)：一是隨著溫度的升高，6種樣品的電導(dǎo)率都在下降，但是最低的電導(dǎo)率也≧100S/cm，這就說明該類材料符合中低溫雙鈣鈦礦型陰極材料的導(dǎo)電性能，可以作為陰極材料。二是隨著Nb元素的加入，電導(dǎo)率在同一溫度下先增高后降低，但是總體上導(dǎo)電性能增強(qiáng)了，而且當(dāng)Nb∶Co≈1∶3時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，這就說明在制備陰極材料時(shí)可以控制Nb和Co的含量比，這樣就能制備出性能最好的電池材料。