功能化間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物的制備及其對(duì)U(Ⅵ)的吸附行為研究

許玉歷，張 康，肖方竹，王 成，羅佳琦，劉 永,4，彭國文,,4,*

(1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；3.南華大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，湖南 衡陽 421001；4.南華大學(xué) 湖南省鈾尾礦庫退役治理工程技術(shù)研究中心，湖南 衡陽 421001)

新能源在我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和國防建設(shè)中占有重要的地位，而核能作為一種低碳環(huán)保的新能源，具有明顯的優(yōu)勢。但在核燃料循環(huán)及核技術(shù)應(yīng)用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的放射性廢水。鈾作為放射性廢水中的一種主要元素[1-3]，如果排放到環(huán)境中將對(duì)人類和其他物種構(gòu)成嚴(yán)重威脅[4-5]，因此必須得到妥善處理。另外，從含鈾廢水中對(duì)U(Ⅵ)進(jìn)行回收利用對(duì)緩解我國鈾資源的供需矛盾具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前，含鈾廢水的主要處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法[6]、吸附法[7-8]、液液萃取法等，其中，吸附法由于易操作和成本低，是一種優(yōu)良的方法[9]。

杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基相連的環(huán)狀低聚物，是繼冠醚、環(huán)糊精之后的第3代超分子主體化合物[10-11]，它既具有冠醚的空穴結(jié)構(gòu)和空間延展性，又具有環(huán)糊精的親水疏水等優(yōu)點(diǎn)，因此杯芳烴有幾個(gè)明顯的特點(diǎn)：空腔可調(diào)節(jié)、構(gòu)象可變換、易于對(duì)其上下沿進(jìn)行化學(xué)改性和修飾等。正是由于杯芳烴獨(dú)特的性能，使得其作為繼環(huán)糊精和冠醚之后的第3代超分子化合物，在分子(離子)識(shí)別、膜傳輸、金屬離子的分離和回收、酶模擬、化學(xué)傳感器、光電材料等領(lǐng)域展現(xiàn)了具大的應(yīng)用潛力[12-15]。目前，已有不少國內(nèi)外研究人員將合成的杯芳烴類衍生物作為吸附劑應(yīng)用于含鈾廢水的處理，但對(duì)杯[4]芳烴同時(shí)進(jìn)行上沿羧基化和下沿硫化得到間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚類化合物用于含鈾廢水的處理還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文擬采用化學(xué)合成法，制備一種新型的吸附劑材料間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物，通過儀器分析對(duì)合成的新材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并探討其對(duì)U(Ⅵ)的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

SHT型數(shù)顯恒溫?cái)嚢桦姛崽?，山東省鄄城新華電熱儀器有限公司；AL104 電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；UV-Vis 8500型紫外-可見分光光度計(jì)，上海天美科學(xué)儀器有限公司；pHS-3C型精密pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，臺(tái)州求精真空泵有限公司；DF205電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

對(duì)叔丁基苯酚，99%，化學(xué)純，阿拉丁生化科技股份有限公司；間氨基苯甲酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用文獻(xiàn)[12]方法配制(根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要稀釋成對(duì)應(yīng)濃度)；脫叔丁基杯[4]芳烴參照文獻(xiàn)[16]合成。其他試劑均為分析純。

1.2 間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物的合成

間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物的合成路線示于圖1。

首先向燒杯中加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的氫氧化鈉溶液，再加入1.7 g間氨基苯甲酸，水浴加熱直至溶解，然后冷卻至室溫，加入0.7 g亞硝酸鈉溶解；在攪拌下分批滴加到冰水和濃硫酸混合液中，溫度保持在0 ℃以下，在冰浴中反應(yīng)15 min后加入0.2 g尿素?cái)嚢?5 min；再將混合液緩慢滴加到混有1.8 g對(duì)叔丁基杯[4]芳烴的80 mL N,N-二甲基酰胺(DMF)中(冰水浴)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的醋酸鈉調(diào)節(jié)pH=6～7，溶液由磚紅色逐漸變成大紅色，有大量泡沫產(chǎn)生；在冰水浴中反應(yīng)1.5 h后，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH<1，在室溫下靜置過夜，然后抽濾，干燥后得暗紅色固體粗產(chǎn)品，產(chǎn)率為86%，將粗產(chǎn)品溶解到50 mL碳酸氫鈉溶液中，再加入1 g活性炭加熱攪拌至60 ℃趁熱抽濾，收集濾液，用濃鹽酸酸化沉淀，抽濾，固體真空干燥得暗紅色固體(產(chǎn)物a)，產(chǎn)率為77%。

稱取1.8 g產(chǎn)物a、1 g無水K2CO3，移取3 mL 1,3-二溴丙烷(98%)、38 mL CH3CN加入到100 mL單口圓底燒瓶中，在N2保護(hù)下，70 ℃磁力攪拌加熱回流48 h后，冷卻至室溫，真空旋轉(zhuǎn)蒸至剩余少量溶劑和固體殘余物，向殘余物中加入稀鹽酸和CHCl3(各20 mL)。水洗至中性，萃取分離有機(jī)相，并加入無水MgSO4干燥后過濾，加20 mL甲醇靜置得產(chǎn)物b，產(chǎn)率68.5%。

圖1 間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物的合成路線Fig.1 Synthesis route of m-carboxyphenyl azo calix[4]arene symmetrical sulfide derivative

稱取1.2 g產(chǎn)物b、1.45 g四丁基碘化銨和0.48 g Na2S·9H2O，加入10 mL蒸餾水和25 mL無水乙醇于100 mL單口圓底燒瓶中，在N2保護(hù)下，70 ℃磁力攪拌加熱回流12 h后，冷卻至室溫，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗滌至中性后，用蒸餾水洗去殘余的NaCl，再用無水MgSO4干燥后過濾，加入20 mL甲醇靜置得最終產(chǎn)物c，產(chǎn)率為69.3%。

1.3 間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物對(duì)鈾的吸附

在一系列50 mL具塞錐形瓶中加入10 mL一定濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入一定量的間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物，用0.05 mol/L HCl和0.05 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，將具塞錐形瓶置于25 ℃恒溫水浴搖床內(nèi)以250 r/min恒溫振蕩吸附4 h，靜置5 min分層，移取1 mL上清液，加入10 mL比色管中，再在比色管中依次加入1 mL 0.05%的偶氮胂Ⅲ、適量醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4)定容，振蕩搖勻后靜置10 min。用紫外可見分光光度計(jì)在波長652 nm處分別測其吸光度，并根據(jù)以下公式計(jì)算相應(yīng)的吸附率P(%)和吸附容量qt(mg/g)。

(1)

(2)

其中：c0為鈾初始濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻鈾的剩余濃度，mg/L；V為所用鈾溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物的結(jié)構(gòu)表征

1) FT-IR分析

圖2 間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectrum of m-carboxyphenyl azo calix[4]arene symmetrical sulfide derivative

2)1H NMR分析

圖3 間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物的1H-NMR譜Fig.3 1H-NMR spectrum of m-carboxyphenyl azo calix[4]arene symmetrical sulfide derivative

間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物的1H-NMR譜示于圖3。從圖3可知，6.882～7.358 ppm處對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的氫，3.409～4.096 ppm處對(duì)應(yīng)亞甲基上的氫，1.746～1.067 ppm處對(duì)應(yīng)叔丁基上的氫。由此可知，該物質(zhì)具備間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物的基本官能團(tuán)[18]。

2.2 間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物對(duì)U(Ⅵ)吸附效果的影響因素分析

1) 初始pH值

c0=10 mg/L、m=10 mg、T=25 ℃、t=4 h條件下，初始pH值對(duì)吸附的影響示于圖4。

圖4 初始pH值對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption

2) 吸附劑用量

c0=10 mg/L、T=25 ℃、t=4 h、初始pH=4條件下，吸附劑用量對(duì)吸附的影響示于圖5。

從圖5可看出，吸附率隨吸附劑用量的增加而提高。這可能是因?yàn)殡S吸附劑濃度的增加，相應(yīng)地也增加了吸附活性位點(diǎn)和空穴，從而使吸附率上升；當(dāng)吸附劑用量增加到一定程度時(shí)，如趨近于10 mg時(shí)，吸附趨于平衡狀態(tài)，吸附率無明顯上升，綜合考慮，吸附劑最佳用量為10 mg。

圖5 吸附劑用量對(duì)吸附的影響Fig.5 Effect of dosage of adsorbent on adsorption

3) 鈾初始濃度

圖6 鈾初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.6 Effect of initial concentration of uranium on adsorption

m=10 mg、T=25 ℃、t=4 h、初始pH=4條件下，鈾初始濃度對(duì)吸附的影響示于圖6。從圖6可看出，隨鈾初始濃度的增加，吸附劑對(duì)鈾的吸附率逐漸減小。這可能是由于在不同濃度但體積相同的溶液中添加相同質(zhì)量的吸附劑，當(dāng)鈾初始濃度較低時(shí)，吸附劑與鈾酰離子能充分接觸，吸附率較高。但一定質(zhì)量下的吸附劑其活性位點(diǎn)有限，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附位點(diǎn)逐漸飽和，之后隨著鈾初始濃度的增高，吸附劑對(duì)鈾的吸附率則降低。綜合考慮，最佳的鈾初始濃度為10 mg/L。

4) 吸附動(dòng)力學(xué)

c0=10 mg/L、m=10 mg、T=25 ℃、初始pH=4條件下，吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響示于圖7。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption

由圖7可看出，間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物對(duì)U(Ⅵ)的吸附率隨時(shí)間的增加而增大，在0～4 h內(nèi)，隨時(shí)間的增加吸附率快速增大，這是因?yàn)閯偧尤胛絼r(shí)，U(Ⅵ)吸附位點(diǎn)數(shù)量多，而溶液中U(Ⅵ)的濃度也較大，因此兩者之間的結(jié)合概率增加；隨著吸附時(shí)間的延長，在吸附時(shí)間接近4 h時(shí)，吸附劑上與U(Ⅵ)的吸附位點(diǎn)接近飽和，直到4 h時(shí)達(dá)到平衡。

為進(jìn)一步探討間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物對(duì)U(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)，在c0=10 mg/L、m=10 mg、T=25 ℃、pH=4條件下，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合分析。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程為：

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程為：

(4)

其中：k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；qe為平衡吸附容量，mg/g。

準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)列于表1。

表1 間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物對(duì)U(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameter for adsorption of U(Ⅵ) by m-carboxyphenyl azo calix[4]arene symmetrical sulfide derivative

由表1可見，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合系數(shù)R2=0.857 7，小于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2=0.988 3，因此間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物對(duì)U(Ⅵ)的吸附特性更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明該吸附過程主要以化學(xué)吸附為主。

5) 吸附溫度

c0=10 mg/L、m=10 mg、t=4 h、初始pH=4條件下，吸附溫度對(duì)吸附的影響示于圖8。

圖8 溫度對(duì)吸附的影響Fig.8 Effect of temperature on adsorption

從圖8可看出，隨著溫度的升高，吸附率逐漸上升，這可能是由于升高溫度后，反應(yīng)體系內(nèi)紊亂程度上升，吸附劑與U(Ⅵ)的碰撞概率增大，使得吸附率上升。溫度達(dá)到35 ℃時(shí)，吸附率達(dá)到峰值，此時(shí)再升高溫度，吸附率不再升高反而下降，這可能是由于高溫條件下吸附劑活性有所降低，考慮到現(xiàn)實(shí)環(huán)境中的自然因素，選25 ℃作為實(shí)驗(yàn)溫度。

6) 吸附等溫線分析

為進(jìn)一步研究間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物對(duì)U(Ⅵ)的吸附過程，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物對(duì)U(Ⅵ)的等溫吸附過程。

Langmuir吸附等溫模型為：

(5)

Freundlich吸附等溫模型為：

(6)

其中：qmax為單層飽和吸附容量，mg/g；ce為平衡時(shí)溶質(zhì)的濃度，mg/L；b為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；k為Freundlich吸附常數(shù)；1/n為不均勻因子。

分別對(duì)ce/qe-ce和lgqe-lgce作圖，結(jié)果示于圖9。

從圖9可看出，由Langmuir吸附等溫模型所得相關(guān)擬合系數(shù)R2=0.984 8。而由Freundlich吸附等溫模型所得相關(guān)擬合系數(shù)R2=0.928 8。由于Langmuir吸附等溫模型的R2大于Freundlich吸附等溫模型的R2，且Langmuir吸附等溫模型的qmax與實(shí)驗(yàn)值非常接近，表明該吸附過程更符合Langmuir吸附等溫模型，即吸附劑通過其表面的吸附位點(diǎn)對(duì)金屬離子進(jìn)行吸附，形成單分子吸附層，且被吸附的離子間無相互作用。則說明間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物對(duì)U(Ⅵ)的吸附以單層吸附為主。

圖9 間羧基苯偶氮基杯[4]芳烴對(duì)稱硫醚衍生物吸附U(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherm for adsorption of U(Ⅵ) by m-carboxyphenyl azo calix[4]arene symmetrical sulfide derivative

3 結(jié)論