攀西紅格成礦帶白草礦區(qū)鈷賦存狀態(tài)研究

張國(guó)禮，李石磊，林玉明，余學(xué)勝

（1.會(huì)理縣財(cái)通鐵鈦有限責(zé)任公司，四川 涼州 615100；2.四川省川威集團(tuán)有限公司礦業(yè)總公司，四川 成都 610100）

近年來(lái)隨著新能源、新材料、綠色環(huán)保等行業(yè)的快速發(fā)展，鈷的重要性日趨明顯。由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)成為了航空航天、石油化工、玻璃制造及醫(yī)藥領(lǐng)域的重要原材料，在戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮著重要的作用，是目前全球礦業(yè)公司所追求的熱點(diǎn)礦種[1]。

鈷在地殼中的含量很低，其平均豐度僅為0.0025%，一般呈分散狀態(tài)存在，難以形成獨(dú)立礦床，多是作為銅、鎳等大宗金屬加工時(shí)的副產(chǎn)品回收[2]。而全球的獨(dú)立鈷礦床的集中程度非常高，剛果金、澳大利亞和古巴占據(jù)了全球95%的鈷礦資源。近年來(lái)，得益于新能源汽車等行業(yè)的迅猛發(fā)展，我國(guó)對(duì)鈷礦的需求量日益增加，但我國(guó)的鈷礦資源類型較為單一，儲(chǔ)量嚴(yán)重不足，供需矛盾日益顯現(xiàn)。按照翟明國(guó)等（2019）的劃分，鈷已經(jīng)成為我國(guó)緊缺的戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源[3]。

攀西紅格成礦帶白草釩鈦磁鐵礦區(qū)在生產(chǎn)勘查中發(fā)現(xiàn)鐵礦石中鈷的含量較高，可以作為伴生礦種加以綜合利用。但目前該區(qū)對(duì)于釩鈦磁鐵礦中鈷的賦存狀態(tài)的相關(guān)研究報(bào)道較少,研究程度較淺，這直接影響了選礦效率和礦產(chǎn)品優(yōu)化方案的選擇。針對(duì)上述問題，本論文在野外地質(zhì)調(diào)查的基礎(chǔ)上，利用全巖地球化學(xué)分析、電子探針分析，能譜分析、掃描電鏡及圖像處理系統(tǒng)，研究鈷在白草礦區(qū)礦石和巖石中的賦存形式、狀態(tài)、分布特征和規(guī)律，為礦區(qū)的找礦勘探和礦產(chǎn)綜合利用等問題提供可靠的數(shù)據(jù)和資料。

1 區(qū)域地質(zhì)及礦床地質(zhì)特征

攀西紅格成礦帶白草礦區(qū)地處松潘-甘孜造山帶西南緣，康滇地軸中段的安寧河斷裂帶、昔格達(dá)-元謀斷裂帶所挾持的地塊內(nèi)。區(qū)內(nèi)地層出露面積總體較少，但各個(gè)時(shí)代的地層沉積序列較為齊全。其結(jié)晶基地主要是由前震旦系地層組成，沉積蓋層為寒武系到新生界地層。區(qū)內(nèi)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)非常強(qiáng)烈，構(gòu)造線以南北向?yàn)橹鳎馗魑鍓K邊界展布，形成了一系列南北向的深大斷裂。由于地處攀西裂谷構(gòu)造-巖漿活動(dòng)帶上，更加上二疊紀(jì)峨眉山火山活動(dòng)的影響，區(qū)內(nèi)巖漿巖非常發(fā)育，占據(jù)研究區(qū)的大部分區(qū)域。

圖1 （a）攀西地區(qū)大地構(gòu)造位置簡(jiǎn)圖；（b）白草礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖

白草礦區(qū)內(nèi)出露的地層較為簡(jiǎn)單，僅見有前寒武系變質(zhì)巖會(huì)理群及第四系殘坡積及沖洪積層。前寒武系變質(zhì)巖受到后期玄武巖噴發(fā)的影響，零星分布于礦區(qū)中，巖性主要為斜長(zhǎng)角閃巖。第四系沖洪積物主要分布于礦區(qū)內(nèi)山坡，緩坡及低洼地帶。礦區(qū)內(nèi)的構(gòu)造以斷裂為主，呈南北向北西和近東西向展布，主要為安寧河及昔格達(dá)斷裂的組成部分。巖漿巖出露非常廣泛，分布面積可達(dá)礦區(qū)面積的90%，以二疊紀(jì)峨眉山期玄武巖為主，另見有基性-超基性侵入巖、堿性正長(zhǎng)巖及各種巖脈（圖1b）。

2 樣品采集及測(cè)試方法

本文中的礦相學(xué)、單礦物分析及全巖地球化學(xué)分析樣品均采集自白草礦區(qū)采場(chǎng)東側(cè)釩鈦磁鐵礦體內(nèi)，具體的采樣位置參見圖1c。選擇新鮮、蝕變較弱的樣品，進(jìn)行礦相學(xué)和單礦物分析光片的制備，將全巖樣品磨碎至200 目以下，進(jìn)行微量及稀土元素分析。

全巖微量元素分析在傲視分析檢測(cè)（廣州）有限公司完成，儀器為ICP-MS Perkin Elmer Elan 9000 及ICP-AES Aglient VISTA，分析精度優(yōu)于10%。分析過程中稱取兩份試樣，一份試樣用高氯酸、硝酸、氫氟酸消解，蒸至近干后的樣品用稀鹽酸定容，再用ICP-AES 和ICP-MS 晶型測(cè)試分析。另一份試樣加入偏硼酸鋰/四硼酸鋰溶劑中，混合均勻，在1025℃以上的熔爐中熔化。溶液冷卻后，用硝酸、鹽酸和氫氟酸定容后進(jìn)行ICP-MS 分析，根據(jù)樣品的實(shí)際情況和消解結(jié)果，綜合取值即為最后的檢測(cè)結(jié)果。

單礦物電子探針、能譜和掃描電鏡分析在長(zhǎng)安大學(xué)西部礦產(chǎn)資源與地質(zhì)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成以及東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。長(zhǎng)安大學(xué)所使用儀器為JEOLJXA-8100 型電子探針。實(shí)驗(yàn)條件為：加速電壓15kv，測(cè)試的電流20nA，束斑直徑為1μm。

主量元素的計(jì)數(shù)時(shí)間為20s 和10s，微量元素的計(jì)數(shù)時(shí)間為40s。測(cè)試中數(shù)據(jù)均采用標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)校正。主量元素的分析誤差為2%，微量元素分析誤差為5%，所有元素的儀器檢出限為0.01%。東華理工大學(xué)分析采用儀器型號(hào)為JXA-8530 型電子探針，儀器參數(shù)和測(cè)試方法與8100 型電子探針類似。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品全巖地球化學(xué)分析

選擇了10 件磁鐵礦樣品和10 件塊狀硫化物、含硫化物磁鐵礦及巖石樣品進(jìn)行全巖微量元素地球化學(xué)分析，分析結(jié)果見表1。

表1 磁鐵礦、塊狀硫化物及含硫化物磁鐵礦及巖石微量元素分析

10 件磁鐵礦樣品的全巖分析結(jié)果顯示其含S 為0.3%～0.6%，均值為0.4%；Fe 的含量為28.8%～39.8%，均值為36.8%；Co 的含量為151ppm～208ppm，均值為188.5ppm；Co 同族元素Cu、Ni 的平均值分別可達(dá)296.4ppm 和600.6ppm。

10 件塊狀硫化物、含硫化物磁鐵礦及巖石樣品的全巖分析結(jié)果顯示其含S 為2.0%～8.0%，均值為5.0%；最小的Fe 含量為21.0%，最大含量超過50%，均值為34.0%；Co 的含量為310ppm～1210ppm，均值為628ppm。Co 同族元素Cu、Ni 的平均值分別可達(dá)267ppm 和6470ppm。

綜合來(lái)看，磁鐵礦中的Fe 含量相較塊狀硫化物、含硫化物磁鐵礦及巖石高，Co 及其同族元素Cu、Ni 主要存在于含硫化物的礦石和巖石中。

3.2 含鈷元素礦物的組成特征

3.2.1 礦物學(xué)特征

根據(jù)全巖地球化學(xué)分析和Co 的元素地球化學(xué)特征，白草礦區(qū)中的Co 元素主要賦存于硫化物礦物中，所以本文主要關(guān)注硫化物的礦物學(xué)及相關(guān)特征。白草礦區(qū)中部分硫化物礦物的顆粒細(xì)小，在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法觀察到礦物的特征。而通過掃描電鏡和電子探針采集礦物的二次電子像和背散射圖像，在配合調(diào)節(jié)合適的亮度及對(duì)比度、適中的放大倍數(shù)及正確的消象散設(shè)置等實(shí)驗(yàn)條件，能清晰的觀察含鈷礦物的礦物學(xué)特征。本次識(shí)別出的含鈷礦物主要包括黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、紫硫鎳礦、輝鈷礦及鈷鎳黃鐵礦等，各礦物特征描述如下。

黃鐵礦：手標(biāo)本上為淺黃白色，硬度較高，一般呈他形不規(guī)則粒狀，偶見自形立方體晶形，粒度大小一般為0.5mm～5mm。正交偏光下淺黃色，R=53，均質(zhì)，硬度高，粒徑0.5mm～5mm，他形粒狀，針柱狀，偶見自形六邊形晶體，與磁黃鐵礦、黃銅礦共生，與磁鐵礦、鈦鐵礦邊界清晰，含量較少（圖2a）。

磁黃鐵礦：手標(biāo)本上為淺玫紅色，多為他形粒狀集合體，未見完整晶形，粒徑大小一般在0.5mm 左右。正交偏光下為乳黃色微帶粉褐色，弱多色性（乳黃帶棕-棕色帶紅），偶見雙晶，強(qiáng)磁性，內(nèi)部裂紋發(fā)育（圖2b），見有前期磁鐵礦被后期磁黃鐵礦交代形成磁鐵礦假晶，其與磁鐵礦應(yīng)該為同期或稍晚期礦物（圖2c）。

黃銅礦：為礦區(qū)主要的含銅礦物，手標(biāo)本上呈銅黃色，硬度低，一般呈他形不規(guī)則狀，粒徑大小一般在0.1mm～0.3mm，一般與磁黃鐵礦、黃鐵礦共生。正交偏光下為乳黃色，R=47，多呈他形不規(guī)則狀分布于礦石中，一般分布于磁黃鐵礦內(nèi)部和邊部，可能是由磁黃鐵礦溶出（圖2d）。

紫硫鎳礦：手標(biāo)本上為淺黃色、黃白色，性質(zhì)與磁黃鐵礦相似，粒徑大約為0.1mm～0.2mm。鏡下為淡褐、紫色，未見多色性，均質(zhì)，呈不規(guī)則他形粒狀分布于磁黃鐵礦內(nèi)或邊部，中等硬度，表面粗糙，發(fā)育裂紋及解理，與磁黃鐵礦接觸界限清晰（圖2e、f）。

圖2 白草礦物含鈷礦物礦相學(xué)特征

鈷鎳黃鐵礦：淺黃白色，硬度較高，一般以半自形粒狀，它形針葉狀、針柱狀分布于磁黃鐵礦內(nèi)部或附近，可能是由磁黃鐵礦溶出的礦物，呈葉片狀結(jié)構(gòu)，細(xì)條帶狀而區(qū)別于其他硫化物，顆粒較細(xì)，粗?？蛇_(dá)0.1mm。原子量大，二次電子像中，亮度較高（圖2g、h）。

輝鈷礦：鏡下呈白色，可見白色-淡紅弱多色性，均質(zhì)，一般呈他形不規(guī)則粒狀，顆粒較細(xì)，一般為0.05mm，粗粒為0.1mm，硬度較黃鐵礦低。與磁黃鐵礦和釩鈦磁鐵礦共生，與其他礦物界限明顯。在二次電子像中，同等參數(shù)下，原子量較高，以高亮度區(qū)別于其他礦物（圖2i、j）。

圖3 含鈷礦物及硫化物礦物能譜分析

3.2.2 礦物成分分析

為確定白草礦區(qū)礦石中硫化物及含鈷礦物的礦物成分，首先對(duì)礦物進(jìn)行了定性分析，利用能譜儀對(duì)部分礦物組成成分進(jìn)行分析。在確定礦物組成成分后，利用電子探針對(duì)礦物成分進(jìn)行定量分析，以確定各成分的含量。

表2 含鈷礦物電子探針分析結(jié)果%

能譜分析結(jié)果表明，輝鈷礦中主要含As 和Co，并有較高含量的S 和少量的Fe 及N（i 圖3a，b）。鈷鎳黃鐵礦中主要含S 和Co，并有少量的Ni 和Fe（圖3c，d）。紫硫鎳礦中主要含主要含S和Ni，另含有少量的Fe 和Co（圖3e、f）。

電子探針分析結(jié)果見表2。白草礦區(qū)中鈷含量較高的礦物為輝鈷礦、鈷鎳黃鐵礦，其鈷含量均值分別可達(dá)23.94%和35.31%。其次為鎳磁黃鐵礦和紫硫鎳礦，鈷含量分別為1.61%和4.61%。而黃鐵礦、磁黃鐵礦及黃銅礦中僅含微量或不含鈷。

3.2.3 鈷元素分布規(guī)律

利用環(huán)境電子掃描顯微鏡對(duì)含鈷礦物和硫化物礦物進(jìn)行掃描，分析鈷及其他元素在礦物中的分布規(guī)律，分析結(jié)果如圖4所示。

分析結(jié)果表明，白草礦區(qū)中的鈷元素主要分布于含鈷礦物中，如鈷鎳黃鐵礦，其余鎳的分布區(qū)域吻合（圖4）。這與電子探針的分析結(jié)果是一致的，本區(qū)含鈷高的礦物主要為鈷鎳黃鐵礦及輝鈷礦。從掃描的結(jié)果圖像中還可以看出，磁鐵礦和鈦鐵礦中也可見含有一定量的鈷（圖4）。鈷在礦物中的分布一般與鎳分布區(qū)域重合。脈石礦物中未見有鈷元素的分布。

3.2.4 鈷的賦存狀態(tài)

鈷具有親鐵和親硫的雙重特性，但是以親硫性最強(qiáng)。一般來(lái)說，鈷主要有三種賦存形式。

（1）以獨(dú)立礦物的形式存在，主要為砷化物、硫化物以及硫砷化物等其他類似化合物存在，這些礦的鈷含量非常高，如輝鈷礦、硫鈷礦及輝砷鈷礦等.

（2）以類質(zhì)同象的形式存在，這種賦存形式是最為廣泛的。鈷與鐵族元素（鐵、鎳、銅、鎂、猛）的離子交換指數(shù)十分相近，能夠和這些元素形成類質(zhì)同象，能夠和這些元素的離子進(jìn)行相互晶格替換，尤其以鈷、鎳之間的替換最為廣泛。

（3）以礦物微粒的形式包裹與礦物中間，如磁黃鐵礦中可見有鈷鎳黃鐵礦細(xì)小熔體顆粒。

圖4 白草礦區(qū)礦物元素分布圖

綜合對(duì)白草礦區(qū)含鈷礦物的全巖地球化學(xué)、單礦物定性及定量分析來(lái)看，鈷元素在白草礦物中的賦存形式主要以類質(zhì)同象和獨(dú)立礦物的形式存在。上述分析結(jié)果表明，白草礦物出露有鈷的獨(dú)立礦物輝鈷礦和鈷鎳黃鐵礦等，為礦物中鈷含量最高的礦物。掃描電鏡分析結(jié)果顯示，在磁鐵礦和鈦鐵礦以及磁黃鐵礦中，可見有少量的鈷，而鈷與鎳在礦物中的分布區(qū)域基本吻合，說明鈷以類質(zhì)同象的形式替代了礦物中的鎳和鐵。另外在磁黃鐵礦中可見有出熔的細(xì)小粒狀和條帶狀的鈷鎳黃鐵礦出露（圖2g），說明還有白草礦區(qū)中的鈷有部分呈礦物包裹的微粒存在。

4 結(jié)論

通過礦相學(xué)和礦物微區(qū)分析，在白草礦區(qū)中識(shí)別出含鈷的礦物主要包括輝鈷礦和鈷鎳黃鐵礦，其次為鎳磁黃鐵礦、紫硫鎳礦、磁黃鐵礦及黃鐵礦等。

電子探針和掃描電鏡分析結(jié)果顯示，鈷元素在白草礦物中的賦存形式和分布律主要以獨(dú)立礦物和類質(zhì)同象的形式存在，另有少量的含鈷礦物呈礦物包裹微粒的形式存在。

針對(duì)白草礦區(qū)中含鈷礦物的賦存特征，在現(xiàn)有的選礦基礎(chǔ)上可以優(yōu)化選礦方案，考慮鈷的回收問題，同時(shí)也可兼顧鎳和銅的回收。