六水氯化鋁結(jié)晶工藝研究

吉慧敏

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

隨著工業(yè)的發(fā)展，全國(guó)用電量呈上升趨勢(shì)，雖然國(guó)內(nèi)核電和風(fēng)電等發(fā)展很快，但是火力發(fā)電目前任是我國(guó)的主要發(fā)電方式，火力發(fā)電排放的固體廢棄物也逐年在增加，粉煤灰的大量排放造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾礦區(qū)的煤炭燃燒后固體廢物里Al2O3含量比較高，一般占到總量的40%～50%，部分Al2O3鋁含量可達(dá)50%以上，是一種重要的新型鋁資源[1-3]。針對(duì)高粉煤灰，神華集團(tuán)開展了粉煤灰綜合再利用研究，并自主研發(fā)成功了“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術(shù)。并于2011 年建成了年產(chǎn)4000 噸氧化鋁的中試試驗(yàn)裝置，該裝置進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，并為將來的工業(yè)化項(xiàng)目確定可靠的操作參數(shù)和設(shè)備選型提供理論依據(jù)。

濃縮結(jié)晶是該工藝技術(shù)中非常重要的一道工序，中間產(chǎn)物六水氯化鋁的品質(zhì)直接影響最終產(chǎn)品氧化鋁的品質(zhì)。本文以氧化鋁中試廠粉煤灰酸溶過濾除雜后的濾液為蒸發(fā)原料，研究不同蒸發(fā)設(shè)備、不同控制指標(biāo)對(duì)六水氯化鋁結(jié)晶過程的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與裝置

1.1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為過濾除雜后的濾液，含有一定量的雜質(zhì)離子，主要成分見表1。

表1 試驗(yàn)原料主要成分（g/L）

1.1.2 試驗(yàn)裝置

蒸發(fā)結(jié)晶中試裝置；標(biāo)準(zhǔn)篩（GB/T6003.1-2012）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHC-9023A-T 型（分辨率0.1℃），上海丙林生產(chǎn)；金相顯微鏡；pH 測(cè)定儀；精密酸度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)方法

取指標(biāo)相同的粉煤灰酸溶過濾除雜濾液200m3加入兩套蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，真空度、熱源溫度、壓力等參數(shù)一致進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。待有六水氯化鋁結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)出后，按試驗(yàn)時(shí)間取六水氯化鋁料漿，將晶體過濾，用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥。稱取1000g 干燥后的晶體，采用篩分法對(duì)兩套中試蒸發(fā)裝置產(chǎn)出的六水氯化鋁晶體進(jìn)行粒度分析[4]，用電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的晶形，得出最適合六水氯化鋁結(jié)晶的蒸發(fā)設(shè)備。并采用該中試設(shè)備用同樣的試驗(yàn)方法，在改變各項(xiàng)控制指標(biāo)（雜質(zhì)含量、溶液酸度、蒸發(fā)溫度）情況下，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到不同質(zhì)量的產(chǎn)品，并對(duì)這些產(chǎn)品進(jìn)行分析比較，得出較優(yōu)的結(jié)晶控制指標(biāo)，為工業(yè)化建設(shè)提供數(shù)據(jù)支持。

2 結(jié)果與分析

2.1 蒸發(fā)結(jié)晶器類型的選擇

本試驗(yàn)采用兩套蒸發(fā)結(jié)晶裝置，一效蒸發(fā)器、二效蒸發(fā)器蒸發(fā)面積、材質(zhì)和結(jié)構(gòu)均相同，只有三效蒸發(fā)器不相同，一套采用DTB 結(jié)晶器，另一套采用普通強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器。兩種設(shè)備都是通過蒸發(fā)溶劑來達(dá)到溶液的過飽和度的，得到六水氯化鋁結(jié)晶體。通過對(duì)兩套不同結(jié)構(gòu)的蒸發(fā)設(shè)備所產(chǎn)出的六水氯化鋁結(jié)晶進(jìn)行研究，分析粒徑和晶形質(zhì)量，得出較適合的蒸發(fā)設(shè)備。

2.1.1 DTB 蒸發(fā)結(jié)晶器

DTB 蒸發(fā)結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，它下部接有淘析柱，器內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流筒和筒形擋板，操作時(shí)熱飽和料液連續(xù)加到循環(huán)管下部，與循環(huán)管內(nèi)夾帶有小晶體的母液混合后泵送至冷卻器。冷卻后的溶液在導(dǎo)流筒底部附近流入結(jié)晶器，并由緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)的螺旋槳沿導(dǎo)流筒送至液面。溶液在液面蒸發(fā)冷卻，達(dá)到過飽和狀態(tài)，其中部分溶質(zhì)在懸浮的顆粒表面沉積，使晶體長(zhǎng)大。

圖1 DTB 蒸發(fā)結(jié)晶裝置簡(jiǎn)圖

2.1.2 強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器

強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器一種高效的蒸發(fā)設(shè)備，如圖2 所示，在蒸發(fā)過程中，通過軸流泵強(qiáng)制循環(huán)對(duì)物料進(jìn)行加熱，在管內(nèi)流動(dòng)速度快、受熱均勻、傳熱系數(shù)高、并可防止干壁現(xiàn)象，利于處理粘度較大、易結(jié)垢、易結(jié)晶的物料或濃縮程度較高的溶液。操作時(shí)，中試裝置一效加熱器料液通過給料泵從加熱器頂部加入，達(dá)到規(guī)定蒸發(fā)溫度的部分料漿通過循環(huán)泵送到二效加熱器，由二效的加熱器出口加入，與加熱器內(nèi)升溫的料液混合后進(jìn)入二效分離室閃蒸，閃蒸后的部分料液通過給料泵或自流由三效加熱室出口處進(jìn)入三效，與三效加熱室內(nèi)升溫的料漿混合后入分離室后沸騰閃蒸，使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，形成晶核并逐步長(zhǎng)大。合格的產(chǎn)品晶漿由循環(huán)管底部出料口排出。

圖2 強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶裝置簡(jiǎn)圖

2.1.3 結(jié)果

試驗(yàn)中，為了盡可能使試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，取了多組兩種蒸發(fā)設(shè)備所產(chǎn)出的晶體，分析這些晶體的粒度分布和晶形質(zhì)量，所得到產(chǎn)品平均粒度分布圖及電鏡照片如圖3 和圖4 所示。

圖3 強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和DTB 蒸發(fā)結(jié)晶器產(chǎn)品粒度篩分圖

從圖3 可以看出，強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器產(chǎn)出的六水氯化鋁晶體平均粒度集中在400μm ～700μm，晶體粒度效小，粒度分布較寬，不均勻；DTB 蒸發(fā)結(jié)晶器產(chǎn)出的六水氯化鋁晶體平均粒度集中在700μm ～1100μm，晶體粒度大，粒度分布窄，均勻。從圖4 可以看出，DTB 蒸發(fā)結(jié)晶器晶規(guī)則、粒度分布比較均勻，聚集現(xiàn)象少。強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器雖然能夠多效操作，但難以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶粒分級(jí)的有效控制，而DTB 蒸發(fā)結(jié)晶器可以實(shí)現(xiàn)晶粒分級(jí)的有效控制，是六水氯化鋁最優(yōu)的結(jié)晶設(shè)備。

圖4 強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和DTB 蒸發(fā)結(jié)晶器所得晶體產(chǎn)品的電鏡照片

2.2 雜質(zhì)的影響

雜質(zhì)影響實(shí)驗(yàn)，選取了雜質(zhì)離子含量不同的氯化鋁溶液進(jìn)行結(jié)晶實(shí)驗(yàn)對(duì)比。粉煤灰酸溶過濾除雜后的氯化鋁溶液里還含量一定量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)離子的存在不僅影響晶體的粒度分布，而且會(huì)使晶體的形貌發(fā)生變化。鐵離子使溶液顏色發(fā)黃，使產(chǎn)品六水氯化鋁晶體顏色發(fā)黃，晶體顆粒尺寸變小，還容易團(tuán)聚在一起。從圖5 和圖6 可以明顯看出雜質(zhì)含量較低的氯化鋁溶液結(jié)晶出的六水氯化鋁晶體顆粒較大，平均粒徑集中在600μm ～800μm，顏色發(fā)白，晶形是比較規(guī)則的六邊立方體結(jié)構(gòu)；雜質(zhì)含量較高的氯化鋁溶液結(jié)晶出的六水氯化鋁晶體顆粒較小，平均粒徑集中在300μm ～500μm，顏色發(fā)黃，晶形不規(guī)則，有聚集現(xiàn)象。通過試驗(yàn)得出，雜質(zhì)離子含量控制在Fe3+≤0.008g/L 時(shí)，氯化鋁溶液結(jié)晶出的晶體顏色發(fā)白，顆粒較大，且均勻，晶形也很規(guī)則，團(tuán)聚較少。

圖5 含雜質(zhì)的氯化鋁溶液和純氯化鋁溶液結(jié)晶的粒度分布曲線圖

含雜質(zhì)的氯化鋁溶液和純氯化鋁溶液結(jié)晶產(chǎn)品的電鏡照片，如圖6。

圖6 含雜質(zhì)的氯化鋁溶液和純氯化鋁溶液結(jié)晶產(chǎn)品電鏡照片對(duì)比

2.3 蒸發(fā)溶液pH 值的影響

“一步酸溶法”提取氧化鋁為酸法工藝，蒸發(fā)原液是通過粉煤灰和鹽酸配料、高溫溶出、分離沉降等工序后得到的，含有一定的鹽酸，具有一定的酸度。氯化鋁溶液的酸度對(duì)于結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的寬度是有一定的影響的，隨著蒸發(fā)原液酸度的提高，氯化鋁結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的寬度變小，結(jié)晶的平均粒度下降，晶體形狀也會(huì)有所改變[5]。

本試驗(yàn)在其他條件不變的情況下，就不同pH 值下的蒸發(fā)原液所產(chǎn)出的結(jié)晶產(chǎn)品粒度和晶形進(jìn)行研究。本實(shí)驗(yàn)中，選用了兩種酸度的蒸發(fā)原液，分別是pH 值為1.0 和2.0 的氯化鋁溶液。采用DTB 結(jié)晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶操作，得到的六水氯化鋁晶體，干燥后稱取1000g，通過篩分和電子顯微鏡觀察粒度分布和晶形。兩種產(chǎn)品的粒度分布和晶形的電子顯微鏡照片見圖7 和圖8。

圖7 不同pH 值下的六水氯化鋁晶體的粒度分布

圖8 不同pH 值下的六水氯化鋁晶體照片

由圖9 可以看出，當(dāng)pH 值為1.0 時(shí)，產(chǎn)品平均粒度較小，集中在400μm ～600μm；pH 值為2.0 時(shí)，產(chǎn)品平均粒度相對(duì)較大，集中在600μm ～800μm。這是由于結(jié)晶料液的介穩(wěn)區(qū)隨著酸度的增加而減小，晶體成核很難控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)進(jìn)行，晶體形成爆發(fā)成核，得到的晶體顆粒細(xì)小，數(shù)量巨大。由圖10 可以看出，當(dāng)pH 值為1.0 時(shí)，粒度分布相對(duì)不均勻，有聚集現(xiàn)象。通過實(shí)驗(yàn)可以得出pH 值為2.0 晶體產(chǎn)品顆粒較大，聚集的較少，根據(jù)配料和溶出工序的實(shí)際生產(chǎn)情況，中試過程氯化鋁溶液pH 值一般控制在1.5 左右，得到的晶形較為完整。

2.4 蒸發(fā)溫度的影響

在蒸發(fā)結(jié)晶過程中，蒸發(fā)速率決定著過飽和度的產(chǎn)生速率。而過飽和度的大小又是決定晶體成核、成長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。所以控制好蒸發(fā)速率對(duì)于整個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶過程具有決定意義。作為真空蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)速率往往是由系統(tǒng)的真空度來決定的，而真空度也就決定了系統(tǒng)在蒸發(fā)時(shí)的溫度[6，7]。在試驗(yàn)中，一般通過控制末效真空度來控制蒸發(fā)速率，本試驗(yàn)就三個(gè)真空度（60℃，-0.080MPa；65℃，-0.075MPa；70℃，-0.070MPa；）下進(jìn)行的結(jié)晶過程進(jìn)行了研究。

本試驗(yàn)，是通過控制真空泵（河北淄博泵業(yè)產(chǎn)的水環(huán)真空泵）排空閥的開度來控制真空度，從而控制末效的蒸發(fā)溫度，真空度高，溫度低，真空度低，溫度高。三組試驗(yàn)是在真空度改變，其他條件不變的情況下進(jìn)行的，所得的產(chǎn)品粒度分布曲線如圖9所示。

圖9 不同蒸發(fā)溫度下六水氯化鋁晶體的粒度分布曲線圖

通過圖9 可以看出，各種物質(zhì)都有一個(gè)恒定的蒸發(fā)溫度，蒸發(fā)溫度過高或過低，產(chǎn)品的平均粒徑都可能減小。當(dāng)末效真空值為-0.080MPa，蒸發(fā)溫度為60℃時(shí)，由于沸點(diǎn)升高的原因，溶液過飽和度增加，成核速率增加，使得晶體粒度較小，且粒度分布也不均勻。當(dāng)末效真空值為-0.075MPa，蒸發(fā)溫度為70℃時(shí)，根據(jù)氯化鋁溶液的溶解度特性可以看出，蒸發(fā)溫度提高，溶液過飽和度和成核速率變化不大，但增加了料漿中晶體顆粒與結(jié)晶器壁之間的碰撞次數(shù)，造成晶粒破碎，細(xì)小晶體數(shù)量增多。因此在保證產(chǎn)品粒度符合要求的情況下，根據(jù)氯化鋁溶液沸點(diǎn)升高和中試能量消耗的實(shí)際情況，蒸發(fā)溫度一般選擇65℃。

3 結(jié)論

通過在不同蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備下六水氯化鋁的蒸發(fā)結(jié)晶所產(chǎn)出的晶體進(jìn)行粒度和晶體質(zhì)量分析，得出DTB 結(jié)晶更適用于此工藝六水氯化鋁結(jié)晶。采用DTB 蒸發(fā)結(jié)晶器，在其他條件不變的情況下，研究不同指標(biāo)參數(shù)對(duì)結(jié)晶過程對(duì)最終產(chǎn)品粒度分布和晶形質(zhì)量的影響，得出最優(yōu)的控制指標(biāo)：一是控制蒸發(fā)原液雜質(zhì)離子含量為Fe3+≤0.008g/L；二是原液酸度pH 控制在1.5 左右；三是末效蒸發(fā)溫度控制在65℃左右，所得晶體產(chǎn)品粒度分布均勻，粒度大，純度高，通過焙燒后的Al2O3產(chǎn)品質(zhì)量高，有利于酸法氧化鋁的電解。