煤礦地下水庫對含不同賦存形態(tài)有機(jī)物及重金屬礦井水凈化效果研究

蔣斌斌，劉舒予，任 潔，鄭然峰，陳夢圓，于 妍，張 凱

(1.煤炭開采水資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102211；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

我國西北干旱區(qū)煤層埋藏淺，地表蒸發(fā)量大，水資源總體嚴(yán)重不足[1]。煤炭開采水資源回收與利用符合綠色礦山開采理念，涉及到礦山開采安全與水資源保護(hù)問題[2]。利用煤炭采空區(qū)儲存礦井水，這樣既避免了外排至地表造成的蒸發(fā)損失，建設(shè)和運(yùn)營地面水廠的費(fèi)用等問題，又充分利用井下采空區(qū)儲存和自然凈化礦井水，并進(jìn)行重復(fù)利用，是我國西部煤炭礦區(qū)煤炭開采與水資源保護(hù)利用協(xié)調(diào)發(fā)展的重要技術(shù)途徑[3]。劉啟年等[4]分別以不同礦區(qū)煤礦為例，提出了利用采空區(qū)進(jìn)行儲水的設(shè)想。顧大釗[5]在采空區(qū)儲水基礎(chǔ)上提出了“導(dǎo)儲用”構(gòu)建地下水庫儲存地下水的觀點(diǎn)。陳蘇社等[6]開展了神東礦區(qū)大柳塔煤礦采空區(qū)矸石作為過濾、凈化污水載體的技術(shù)研究，到2015年9月為止[7]，神東礦區(qū)已經(jīng)建成了35座煤礦地下水庫，儲水量達(dá)3100萬m3，大柳塔等煤礦在采空區(qū)儲水技術(shù)實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)采空區(qū)對礦井污水具有一定的凈化作用[8]，煤礦地下水庫技術(shù)已經(jīng)在神東、包頭、新街等礦區(qū)推廣應(yīng)用。

地下水庫多是利用井下采空區(qū)進(jìn)行建設(shè)，煤礦地下水庫充填物為煤層頂板及其下覆巖層，采空區(qū)充填物主要以煤層頂板及少量殘煤組成。趙麗等[7]以補(bǔ)連塔煤矸石為研究對象，通過過濾柱試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤矸石對溶解性有機(jī)物和氨氮都有較高的去除率。利用采空區(qū)模擬試驗(yàn)裝置處理高濁高鐵錳礦井水[9]，在距離進(jìn)水口0.5m處濁度和鐵的去除率分別達(dá)到90%和95%，但錳容易達(dá)到飽和，并建立了鐵錳在采空區(qū)內(nèi)的遷移擴(kuò)散模型。煤礦地下水庫對礦井水的凈化作用主要包括過濾、沉淀、吸附和離子交換作用[10，11]。有研究表明，以采空區(qū)處理礦井水中的懸浮物可以達(dá)到90%的去除率，采空區(qū)對污染物的去除主要發(fā)生的初期，隨后去除率基本持平[12]。何緒文等[13]通過模擬采空區(qū)處理高濁度高鐵錳礦井水發(fā)現(xiàn)，pH值對采空區(qū)充填物鐵錳的影響很大，在堿性和中性條件下，出水中鐵錳的質(zhì)量濃度均低于0.1mg/L，具有較高的去除效率。

礦井水中懸浮物主要成分為煤粉、巖粉和黏土等微細(xì)懸浮物。由于懸浮物含量和煤屑占懸浮物比例的不同，使得高懸浮物礦井水的化學(xué)需氧量(COD)差異較大，但一般認(rèn)為礦井水的COD主要是由于煤屑中碳分子的有機(jī)還原性所致，在水中十分穩(wěn)定，它將隨著懸浮物的去除而消失。礦井水中存在的天然溶解性有機(jī)物(DOM)，作為一種復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)綜合體，通常以溶解、膠體、吸附等三種形態(tài)廣泛存在于地下水中。由于自然因素或人為因素而進(jìn)入礦井水中的DOM 富含羥基、羧基、氨基和芳香環(huán)等活性基團(tuán)，具有較高的遷移和反應(yīng)活性[14]。有學(xué)者認(rèn)為《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20426—2006)只有一個CODcr指標(biāo)表征礦井水中有機(jī)物綜合含量，難以客觀反映礦井水中有機(jī)物組成與分布情況[15]，因而DOM是對這一指標(biāo)的有益補(bǔ)充。并且可以根據(jù)DOM的熒光光譜特征進(jìn)行煤礦突水水源識別，增強(qiáng)了礦井水DOM指標(biāo)的實(shí)用性[16]。鄒友平等[17]采用三維熒光光譜法對云蓋山礦井水中DOM進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)礦井水中DOM來源主要是內(nèi)源或者缺少陸源的有機(jī)質(zhì)，有機(jī)物熒光強(qiáng)度普遍不高，不同礦區(qū)的主熒光峰強(qiáng)度差異較大。

礦井水在含煤地層經(jīng)過一系列反應(yīng)可能會帶有有害的微量元素，這主要是由于巖層的溶解和含煤地層物質(zhì)的溶出。Hg含量高的礦井水中Hg含量達(dá)地表水的5倍以上[18]。由于地質(zhì)作用，酸性礦井水同時含有鐵錳等金屬離子[19]，鶴壁礦區(qū)約30%的礦井水為高鐵高猛礦井水[20]，直接外排會造成環(huán)境污染。

地下水庫垮落巖體對礦井水有較好的凈化效果，但對于其凈化機(jī)理的研究較少。本文以神華神東大柳塔煤礦在用的地下水庫為研究對象，對3個地下水庫進(jìn)水口和出水口水質(zhì)進(jìn)行分析，評價地下水庫儲水技術(shù)對礦井水的凈化效果，探究礦井水中有機(jī)物和重金屬的不同賦存形態(tài)在進(jìn)出水上的差異，為地下水庫儲水凈水機(jī)理研究提供可借鑒的數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)區(qū)概況及樣品采集

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

神東礦區(qū)大柳塔煤礦位于毛烏素沙漠邊緣地帶，屬于干旱缺水地區(qū)，自然生態(tài)條件非常脆弱，水資源嚴(yán)重缺乏。大柳塔煤礦充分利用開采煤層，建成了污水注入上層煤采空區(qū)、清水自流下層煤供生產(chǎn)利用的循環(huán)利用系統(tǒng)，形成了一個完整而龐大的、具有立體空間網(wǎng)絡(luò)的煤礦地下水庫工程系統(tǒng)。1#和3#地下水庫于 2010 年建成投用，2#地下水庫是在1998年的采空區(qū)儲水設(shè)施基礎(chǔ)上經(jīng)過技術(shù)提升和工程完善建成。1#、2#和3#地下水庫的采空區(qū)總面積分別為3.81km2、1.82km2、2.23km2。

1.2 采樣點(diǎn)位及分析測試

分別在大柳塔煤礦地下水庫的1#、2#和3#地下水庫的進(jìn)口和出口采集水樣，同時在開采面采集煤層裂隙水作為對比水樣，共8個水樣，采樣點(diǎn)位如圖1所示。

圖1 大柳塔煤礦地下水流程[6]及采樣位點(diǎn)

一部分水樣用0.45μm微濾膜過濾后用于測定TOC和溶解態(tài)的重金屬；一部分水樣加入硫酸使pH值小于2，用于測定COD；未進(jìn)行處理的原水樣用于測定懸浮物和重金屬全量；pH值和電導(dǎo)率采用便攜式pH計和電導(dǎo)率儀進(jìn)行測定。在實(shí)驗(yàn)室中，采用TOC儀測定TOC、重量法測定水懸浮物濃度、微波消解ICP-OES測定水樣中重金屬含量，采用重鉻酸鉀法測定COD、以離子色譜測定水樣中主要陰離子和陽離子。采集一定量的開采界面垮落巖石用于巖石礦物分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖石性質(zhì)

采集的巖石礦物根據(jù)礦物表面特征，可以分出四種不同類型，分別為泥巖、細(xì)砂巖、平行層理泥巖、上灣礦泥巖。根據(jù)XRD分析結(jié)果(表1)，每種礦物的組成主要為黏土、石英、斜長石、鉀長石和輝石等。其中黏土礦物和石英的含量最高，黏土礦物最高可達(dá)48.3%，四種黏土礦物的平均含量為35%，說明大柳塔煤礦地下水庫垮落的巖石有較強(qiáng)的吸附能力。石英的含量在30%～41%之間。還有一定量的鉀長石、鈉斜長石和白云石，有利于水巖作用下發(fā)揮離子交換作用。

2.2 水樣基本性質(zhì)

表1 幾種巖石礦物的組成分析 %

2.3 懸浮物

地下水庫懸浮物含量分析如圖2所示。從圖2中可以看出，進(jìn)水懸浮物濃度在560～2500mg/L之間，屬于高懸浮物礦井水，經(jīng)過地下水庫貯存后，出水的懸浮物濃度顯著降低，出水濁度在114～182mg/L之間，去除率在80%～93%之間。

由于地下水庫是由煤柱和人工壩體共同圍成的一個封閉性采空區(qū)，在塌陷的破碎巖層縫隙之間完成的儲水。大柳塔地下水庫的平均儲水系數(shù)為0.15～0.25，礦井水流經(jīng)這些縫隙時間非常長，懸浮物在地下水庫中發(fā)生自然沉降作用，從而實(shí)現(xiàn)懸浮物的大量去除。另外，一部分懸浮物被較小的破碎巖層縫隙所截留，也是懸浮物降低的原因之一。

表2 不同水樣基本性質(zhì) mg/L

圖2 地下水庫懸浮物含量分析

2.4 有機(jī)物

圖3 地下水庫COD濃度分析

地下水庫的有機(jī)物含量以COD、TOC指標(biāo)進(jìn)行表征。COD、TOC在不同采樣點(diǎn)的含量情況分別如圖3、圖4所示，可以看出，地下水庫進(jìn)水COD濃度較低，在45～61mg/L之間，出水COD在24～35mg/L之間，裂隙水的COD為25mg/L，COD的去除率為38%～61%。進(jìn)水TOC在13.75～16.41mg/L之間，出水TOC為7.37～13.28mg/L之間，TOC去除率為19.1%～46.4%，表明了地下水庫對礦井水中的有機(jī)物有較好的去除效果。這與地下水庫充填的垮落巖體中含有較大量的黏土礦物等礦物組分對溶解性有機(jī)物的吸附和降解有關(guān)。

圖4 地下水庫TOC含量分析

礦井水中有機(jī)物主要由煤屑中碳分子的有機(jī)還原性所致，因此顆粒態(tài)有機(jī)物主要存在于懸浮顆粒物中，隨著水體懸浮物的沉降而得到去除。這兩方面的原因共同促進(jìn)了地下水庫垮落巖體對水體中有機(jī)物的去除。目前，利用煤礦采空區(qū)處理礦井水得到了廣泛的應(yīng)用，其對有機(jī)物的去除效果與填充物種類、礦物組成、充填粒徑、pH值等參數(shù)都有關(guān)，去除效率一般在40%～90%之間波動[7，21]。

通過對礦井水三維熒光光譜分析[22]，發(fā)現(xiàn)溶解性有機(jī)物主要以自源或缺少陸源的有機(jī)質(zhì)為主，進(jìn)水溶解性有機(jī)質(zhì)主要以富里酸和色氨酸為主，出水中富里酸和色氨酸含量減少，進(jìn)水和出水的有機(jī)質(zhì)中類蛋白物質(zhì)的熒光峰中心位置也有所不同，礦井水中類蛋白物質(zhì)結(jié)構(gòu)也有所差別。說明煤礦地下水庫儲水對礦井水中紫外區(qū)類富里酸和可見區(qū)類色氨酸均有較好的去除效果，部分出水中出現(xiàn)了紫外區(qū)類色氨酸，可能是礦井水在地下水庫的處理過程中受到微生物的影響引起的。

2.5 重金屬

地下水庫不同儲水區(qū)域進(jìn)出水重金屬含量見表3，從表3中可以看出，礦井水中重金屬含量比較低，大多數(shù)重金屬低于檢出限，只有Fe和Mn的含量相對較高，進(jìn)水Fe 的質(zhì)量濃度在5.67～12.67mg/L，平均為9.84mg/L；進(jìn)水Mn的質(zhì)量濃度在0.24～1.35mg/L，平均為0.70mg/L。經(jīng)地下水庫處理后，出水中Fe和Mn的含量顯著降低，其中Fe的最高含量為1.83mg/L，Mn的最高含量為0.06mg/L。鐵的去除率可達(dá)68%～100%，錳的去除率可達(dá)75%～99%。

表3 地下水庫不同儲水區(qū)域進(jìn)出水重金屬含量 mg/L

地下水庫礦井水中Fe、Mn形態(tài)分析分別如圖5、圖6所示。通過圖5和圖6對Fe、Mn兩種重金屬元素溶解態(tài)和顆粒態(tài)含量的分析可以看出，進(jìn)水中Mn含量的84%以上存在于懸浮顆粒物上，這與地表水中重金屬主要以賦存懸浮顆粒態(tài)形式存在(95%左右)，且溶解態(tài)較少的情況相似。隨著礦井水懸浮顆粒在地下水庫中經(jīng)過濾和沉降作用而減少，顆粒態(tài)重金屬的含量也隨之相應(yīng)減小，表明地下水庫針對賦存于懸浮顆粒物上的重金屬起到一定的去除作用。

圖5 地下水庫礦井水中Fe形態(tài)分析

圖6 地下水庫礦井水中Mn形態(tài)分析

3 結(jié) 論

1)大柳塔煤礦地下水庫采空區(qū)跨落的巖石組分以黏土礦物和石英為主，黏土礦物含量約30%左右，有較強(qiáng)的吸附能力。

2)大柳塔礦地下水庫系統(tǒng)對礦井水有較好的凈化效果，出水懸浮物含量低于182mg/L，去除率可達(dá)80%～93%。

3)地下水庫出水有機(jī)物濃度較低，COD含量小于35mg/L，TOC含量小于8mg/L，顆粒態(tài)有機(jī)物隨懸浮顆粒物去除而減少，可溶性有機(jī)物通過黏土礦物的吸附而去除。

4)礦井水中重金屬除Fe和Mn外，其他重金屬含量均很低，大柳塔礦采空區(qū)進(jìn)水中Fe的質(zhì)量濃度平均為9.84mg/L，經(jīng)過地下水庫巖體處理后Fe的去除率可達(dá)68%～100%，水中Mn的去除率可達(dá)75%～99%，而進(jìn)水中Mn含量的84%和Fe含量的99%以上均賦存于懸浮顆粒物上，表明經(jīng)地下水庫處理后隨著礦井水懸浮顆粒的減少，顆粒態(tài)重金屬的含量也隨之相應(yīng)減小，揭示了Mn和Fe主要以細(xì)微懸浮顆粒為遷移載體。