普魯士藍(lán)電致變色膜的制備及性質(zhì)研究

廉文靜 尤春雪

摘 ? 要：采用簡(jiǎn)單電化學(xué)聚合法，通過對(duì)聚合電位和聚合時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化選擇，在ITO導(dǎo)電玻璃表面利用恒電位聚合法得到普魯士藍(lán)膜。然后，利用恒電位法對(duì)普魯士藍(lán)膜施加適宜時(shí)間的還原電位將其還原為普魯士白膜。再對(duì)普魯士白膜施加適宜時(shí)間的氧化電位，又可得到普魯士藍(lán)膜。分別記錄施加不同電位后普魯士藍(lán)膜及普魯士白膜的顏色變化，并利用紫外-可見分光光度計(jì)、循環(huán)伏安法對(duì)合成的普魯士藍(lán)膜及普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在電位控制下，普魯士藍(lán)膜與普魯士白膜表現(xiàn)出薄膜顏色、電化學(xué)性質(zhì)以及紫外吸收性質(zhì)的可逆性變化。

關(guān)鍵詞：電致變色;循環(huán)伏安法;普魯士藍(lán);普魯士白

普魯士藍(lán)膜是一種常用的電致變色材料，具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有較高的電化學(xué)可逆性，可輔助電荷傳導(dǎo)，是一種優(yōu)秀的人工過氧化物酶[1]。因其具有合成簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)傳感、電池電極材料、電顯色、二次電池以及催化氧化分子的測(cè)定方面均有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[2-3]。

本研究通過對(duì)聚合條件如聚合電位、聚合時(shí)間等進(jìn)行優(yōu)化選擇，利用恒電位聚合法在氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）導(dǎo)電玻璃表面合成普魯士藍(lán)膜。通過對(duì)合成的普魯士藍(lán)膜施加適宜時(shí)間的還原電位，得到普魯士白膜。再對(duì)普魯士白膜施加適宜時(shí)間的氧化電位，又可得到普魯士藍(lán)膜。通過施加不同電位可實(shí)現(xiàn)普魯士藍(lán)膜與普魯士白膜的可逆控制。利用紫外-可見分光光度計(jì)、循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）對(duì)合成的普魯士藍(lán)及普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。本研究旨在進(jìn)一步提高和改善普魯士藍(lán)電致變色膜的合成工藝和電致變色性質(zhì)，為構(gòu)建電致變色器件提供基礎(chǔ)。

1 ? ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與試劑

儀器：CHI660E型電化學(xué)工作站;三電極系統(tǒng)（鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極）;UV-5500型紫外-可見分光光度計(jì);HWCL-3型恒溫磁力攪拌器;BSA223S型電子天平;KH5200B型超聲波清洗儀。

試劑：鐵氰化鉀、三氯化鐵、氯化鉀、無水乙醇均購于北京化工廠 ，以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 ?ITO導(dǎo)電玻璃預(yù)處理

用玻璃刀將ITO導(dǎo)電玻璃切割成長度為5 cm，寬度約為2 cm的長方形。用蒸餾水和無水乙醇分別將切割好的ITO導(dǎo)電玻璃超聲清洗3次，每次1 min。最后用蒸餾水沖洗ITO導(dǎo)電玻璃后室溫晾干。

1.3 ?普魯士藍(lán)膜預(yù)聚合溶液配制

用分析天平稱取0.744 5 g氯化鉀，0.081 1 g氯化鐵，0.164 6 g鐵氰化鉀置于含有100 mL蒸餾水的燒杯中，最后用移液槍加入322 ?L 36%鹽酸，并用玻璃棒攪拌溶解。

1.4 ?普魯士藍(lán)膜的恒電位聚合

利用恒電位聚合方法，以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極構(gòu)建三電極體系置于普魯士藍(lán)膜預(yù)聚合溶液中，在0.4 V電位下聚合240 s，即在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到藍(lán)色氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜。

1.5 ?普魯士白膜的制備

以上述聚合有普魯士藍(lán)膜的ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極構(gòu)建三電極體系置于0.05 mol/L氯化鉀溶液中，在﹣0.2 V電位下電化學(xué)還原300 s，即在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到白色還原態(tài)普魯士白膜。

2 ? ?結(jié)果與討論

2.1 ?普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜制備條件優(yōu)化

為了得到更加均勻、穩(wěn)定、電致變色性質(zhì)優(yōu)良的普魯士藍(lán)膜，在普魯士藍(lán)電化學(xué)聚合實(shí)驗(yàn)過程中分別對(duì)聚合電位及聚合時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化選擇。實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)多個(gè)聚合電位（0.1～0.6 V）及聚合時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化選擇，將聚合電位確定為0.4 V，聚合時(shí)間確定為240 s。

對(duì)聚合后的氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜施加適宜時(shí)間的還原電位，可將普魯士藍(lán)膜還原為普魯士白膜。實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)多個(gè)還原電位（﹣0.1～﹣0.4 V）及聚合時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化選擇，將還原電位確定為﹣0.2 V，還原時(shí)間確定為300 s。

2.2 普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)

利用紫外-可見分光光度法對(duì)普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)進(jìn)行了研究，如圖1A所示，曲線a和b分別為普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的紫外吸收曲線，從圖1A中可以看出，普魯士藍(lán)膜在700 nm時(shí)有明顯的吸收峰，而普魯士白膜在700 nm無吸收峰，說明經(jīng)過恒電位還原過程后，藍(lán)色氧化態(tài)的普魯士藍(lán)膜已經(jīng)成功被還原為無色還原態(tài)的普魯士白膜，薄膜顏色和紫外吸收光譜均發(fā)生了明顯變化。

2.3 ?普魯士藍(lán)和普魯士白膜的電化學(xué)性質(zhì)

為了研究普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的電化學(xué)性質(zhì)，運(yùn)用CV法在0.05 mol/L氯化鉀溶液中分別對(duì)裸ITO電極、普魯士藍(lán)膜/ITO電極、普魯士白膜/ITO電極進(jìn)行表征，得到如圖1B所示的CV曲線。其中，曲線a為裸ITO電極的CV曲線，由于電解質(zhì)溶液為0.05 mol/L氯化鉀溶液，體系中沒有電活性物質(zhì)，曲線a中無氧化還原峰。曲線b是普魯士藍(lán)膜/ITO電極的CV曲線，普魯士藍(lán)膜的有效成分亞鐵氰化鐵在CV掃描電位范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此曲線b有明顯的氧化及還原峰出現(xiàn)，且其氧化峰電流值約為70 ?A。曲線c為普魯士白膜/ITO電極，普魯士白膜的有效成分為亞鐵氰化亞鐵，在CV測(cè)定中也會(huì)得到明顯的氧化及還原峰，其氧化峰電流值約為38 ?A。這說明氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜的電流響應(yīng)更大，其導(dǎo)電性明顯比還原態(tài)普魯士白膜的導(dǎo)電性好。

2.4 ?電位調(diào)控下普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的可逆性變化

在ITO導(dǎo)電玻璃表面電聚合得到普魯士藍(lán)膜后，以電位為調(diào)控因素，對(duì)普魯士藍(lán)膜/ITO電極在-0.2 V電位下電化學(xué)還原300 s可得到普魯士白膜/ITO電極。再對(duì)普魯士白膜/ITO電極在0.4 V電位下電化學(xué)氧化240 s又可在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到普魯士藍(lán)膜。將此步驟重復(fù)3次，發(fā)現(xiàn)在電位控制下，可實(shí)現(xiàn)普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的相互轉(zhuǎn)換。分別對(duì)得到的氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜及還原態(tài)普魯士白膜進(jìn)行紫外吸收性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)表征，均可得到圖1的表征結(jié)果。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，以電位為調(diào)控因素，普魯士藍(lán)膜與普魯士白膜表現(xiàn)出薄膜顏色、電化學(xué)性質(zhì)以及紫外吸收性質(zhì)的可逆性變化。

3 ? ?結(jié)語

采用簡(jiǎn)單恒電位聚合法，通過對(duì)聚合電位和聚合時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化選擇，在ITO導(dǎo)電玻璃表面制備分散均勻的藍(lán)色氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜，通過對(duì)普魯士藍(lán)膜施加適宜時(shí)間的還原電位，可得到還原態(tài)的普魯士白膜。同時(shí)，對(duì)電位調(diào)控下該過程的可逆性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)可通過對(duì)電位的控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的可逆轉(zhuǎn)換。分別利用紫外可見分光光度法和CV法研究了普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)，并分析了其性質(zhì)變化的機(jī)理。為構(gòu)建基于普魯士藍(lán)膜的電致變色器件及其在電化學(xué)傳感中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

[參考文獻(xiàn)]

[1]馬董云，徐中平，王理想，等.二氧化錳-普魯士藍(lán)納米復(fù)合薄膜的制備及其電致變色性能[J].上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2018（3）：179-184.

[2]馬 ?榮，刁訓(xùn)剛，張金偉，等.聚苯胺-普魯士藍(lán)全固態(tài)電致變色器件的制備及特性[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2007（5）：723-726.

[3]宋偉偉，王躍川.紫精-普魯士藍(lán)凝膠電致變色器件的制備[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2018（1）：51-56.

Abstract：Prussian blue film was obtained on the surface of ITO conductive glass by constant potential polymerization by simple electrochemical polymerization and optimization of polymerization potential and polymerization time. Then， the prussian blue film was reduced to prussian white membrane by potentiostatic method. Prussian blue membrane can be obtained by applying oxidation potential of suitable time to prussian white membrane. The color changes of prussian blue film and prussian white film were recorded after different potentials were applied， and the UV absorption properties and electrical properties of the synthesized prussian blue and prussian white film were studied by UV-vis spectrophotometer and cyclic voltammetric. The chemical properties are characterized. The results show that under the control of electric potential， the prussian blue film and prussian white film show the reversible change of the color， the electrochemical property and the ultraviolet absorption property of the film.

Key words：electrochromism; cyclic voltammetry; prussian blue; prussian white