水質(zhì)監(jiān)測中高錳酸鹽指數(shù)滴定實驗優(yōu)化措施

郭沛源，焦馨，王旭晨

水質(zhì)監(jiān)測中高錳酸鹽指數(shù)滴定實驗優(yōu)化措施

郭沛源，焦馨，王旭晨

（珠海市供水有限公司，廣東 珠海 519000）

針對高錳酸鹽指數(shù)人工滴定分析過程中對實驗結(jié)果影響較大的關(guān)鍵因素，在嚴格依照國標法檢驗的前提下，對實驗過程進行了優(yōu)化。通過檢驗計量院和環(huán)保部的標準樣品和盲樣，證明優(yōu)化實驗行之有效。實驗結(jié)果表明：優(yōu)化后的兩組實驗，相對誤差小于2%，四平行相對標準偏差小于1.5%。

高錳酸鹽指數(shù)；人工滴定；優(yōu)化實驗

高錳酸鹽指數(shù)可間接反映水體受有機物和還原性無機物的污染程度，是地表水和生活飲用水的重要指標之一。本文主要介紹滴定法測定高錳酸鹽指數(shù)中的酸性法，即國標法（GB/T 5750.7-2006中的1.1）［1］，此項目現(xiàn)有的其他分析方法有流動注射法、分光光度法、快速消解法、微波消解法等［2］。以上諸多方法中人工滴定法，因為其嚴格遵循國標，并且投資較小，是應用最廣泛的分析方法。但是人工滴定過程比較繁瑣，耗時長，影響實驗結(jié)果的因素較多，且國標的實驗步驟中對一些實驗細節(jié)闡述不甚明確，使得實驗結(jié)果準確性欠佳。

本文本著嚴格遵循國標法的原則，對國標法中實驗步驟闡述不甚明確的細節(jié)，結(jié)合實際工作中的經(jīng)驗，對實驗中的細節(jié)做了部分優(yōu)化，通過檢驗計量院和環(huán)保部不同濃度的標準樣品和盲樣，評價優(yōu)化實驗的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

HH-2兩孔數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市富華儀器有限公司），50 mL數(shù)字滴定器（德國普蘭德），1~10 mL移液槍（德國普蘭德），錐形瓶，表面皿。

1.2 實驗試劑及標準品

高錳酸鉀（AR/廣州化學試劑廠），硫酸（GR/廣州化學試劑廠），草酸鈉（基準物質(zhì)/天津大茂化學試劑廠），水中化學需氧量（錳法）標準物質(zhì)（中國計量科學研究院/237 mg/L/批號：19061），水中高錳酸鹽指數(shù)盲樣（環(huán)境保護部/1.60×25 mg/L/批號：203182）。

2 人工滴定的實驗優(yōu)化

2.1 消解時間和溫度的優(yōu)化

國標中對消解的闡述是：“將錐形瓶放入沸騰的水浴中，準確放置30 min”。

但是在實際操作中，很多實驗室是用多孔水浴鍋，常見8孔水浴鍋，一次性放置開始實驗。如此操作可能出現(xiàn)的問題是，8孔水浴鍋即便在常壓下設定100 ℃消解，也很難保證8個孔位都是沸水浴。其次在消解的過程中錐形瓶與水浴鍋的空隙會造成水浴鍋中的熱量散失，而使得消解溫度達不到沸水浴的要求，造成反應不完全，使得檢驗結(jié)果偏低。還有如果將水樣一次性放置，消解結(jié)束后開始滴定，在滴定第一個樣品和最后一個樣品的中間有時間差，如此操作，從樣品結(jié)束消解到分析結(jié)束的操作時間，第一個樣品后面的操作時間各不相同，由此會引來誤差。

針對以上問題的優(yōu)化方案為：

（1）用兩孔水浴鍋做消解實驗，因為兩孔水浴鍋容水量小，電熱絲與水接觸面大于多頭水浴鍋，所以水浴鍋內(nèi)部的各個位置受熱更均勻，且更容易達到沸騰狀態(tài)，且做試驗前應用水銀溫度計檢驗放置樣品的位置溫度是否合適，一般99±1 ℃為適宜溫度，兩個孔位的溫差應小于1 ℃。

（2）用毛巾纏住水浴鍋中三角錐瓶頸部與水浴鍋的縫隙，以減小消解過程中水浴鍋中的熱量向外界散失，且實驗過程一定要保證水浴鍋內(nèi)沸水液面應高于錐形瓶內(nèi)水樣液面。

（3）30 min應該是向水樣中加1+3硫酸和高錳酸鉀后立即放入水浴鍋開始計時到樣品出水浴鍋的時間為30 min。

（4）實驗時放進第一個樣品后相隔10 min后再放入第二個樣品，每隔10 min放入一個樣品，間隔的10 min是留給前一個樣品滴定的時間，這樣操作可以保證每一個樣品從消解結(jié)束后到滴定完成操作時間的一致性，以減少人為誤差。

2.2 滴定過程的優(yōu)化

針對滴定過程國標的闡述是：“取下錐形瓶，趁熱加入10 mL草酸鈉標準使用液，充分振搖，使紅色褪盡。于白色背景下自滴定管滴入高錳酸鉀標準溶液，至溶液呈微紅色”。

但是在實際操作過程中，“趁熱”是一個很模糊的概念，如果溫度低于60 ℃，會影響與高錳酸鉀的反應程度，如果溫度高于90 ℃，草酸鈉容易發(fā)生分解。所以加草酸鈉時，消解完的樣品溫度不同會引入誤差。其次不同的操作人員對滴定終點的判斷不同也會引入誤差。

針對以上問題的優(yōu)化方案為：

（1）消解完成后，取下錐形瓶用水銀溫度計或紅外測溫儀檢驗樣品的溫度，觀察的過程中不斷振搖，在溫度回落到85±2 ℃時開始添加草酸鈉。

（2）對于滴定終點的判斷，白色背景下觀察滴定終點，滴定過程高錳酸鉀應逐滴加入，并仔細觀察顏色變化，在即將到達終點前，樣品的顏色會有微微變黃的感覺，此時加一滴觀察一次，直到白色背景出現(xiàn)微紅色，1 min內(nèi)不褪色即判斷到達終點。

（3）如果用滴定管操作應注意檢查滴定管是否漏液，最好每次都從零點開始滴定。如果用數(shù)字滴定器應注意滴定管前段是否有氣泡，建議使用合適的數(shù)字滴定器來提高檢驗的準確度。

2.3 空白實驗和高錳酸鉀校正系數(shù)（K）的重要性

大量實驗證明即使是18.2 MΩ/cm超純水，做高錳酸鹽指數(shù)實驗也會有空白值，所以如果是檢驗標準品或者參加盲樣考核，對空白樣品的檢驗和校正系數(shù)的檢驗至關(guān)重要，應該帶著做空白就是盲樣的態(tài)度，準確滴定空白值和校正系數(shù)。

因此檢驗標準樣品時，應取配制標準樣品的實驗用水為空白樣品，至少三次平行實驗，取平均值為空白值，做空白值后進行高錳酸鉀校正系數(shù)（）的測定，取平均為最終校正系數(shù)。

2.4 其他注意事項

滴定標準樣品或者考核盲樣的過程中減去空白的計算過程，應該是先計算樣品值，再計算空白值，空白值應乘以稀釋因子（）后才是最終空白值，最終的報出值應該是樣品值減去最終空白值。而非樣品值直接減去空白值，更有一些檢驗人員直接用樣品消耗的高錳酸鉀體積直接減去空白消耗的高錳酸鉀體積，然后計算結(jié)果當作報出值。

是否加蓋也是困擾檢驗人員的一個問題，國標方法是不需要加蓋的，但是一些標準樣品和盲樣的證書上，寫明實驗過程需要加蓋，因此筆者的處理方式是，對于實際樣品的檢驗嚴格遵循國標或按照本實驗室的指導書完成實驗，對于有證標準物質(zhì)，如果證書上寫明需要加蓋則加蓋完成實驗。

3 實驗結(jié)果與討論

按照優(yōu)化后的實驗過程對一個標準樣品、一個盲樣進行檢驗，237 mg/L的計量院標準物質(zhì)用超純水稀釋100倍，稀釋后高錳酸鹽指數(shù)為2.37 mg/L，實驗結(jié)果如表1、表2。環(huán)保部高錳酸鹽指數(shù)盲樣（批號：203182），稀釋25倍后真值為1.60 mg/L，實驗結(jié)果如表3、表4。

表1 2.37 mg/L標準樣品空白實驗結(jié)果

表2 2.37 mg/L標準樣品實驗結(jié)果

表3 1.60 mg/L盲樣空白實驗結(jié)果

如表4中的實驗結(jié)果，實驗步驟經(jīng)過優(yōu)化后，通過標準樣品和盲樣的檢驗，兩組實驗結(jié)果的相對誤差均小于2%，即小于標樣和盲樣證書上的給定不確定度。四平行實驗相對標準偏差小于1.5%，證明對實驗諸多細節(jié)的精確把控使得檢驗結(jié)果的精密度和準確度達到了滿意的結(jié)果。

表4 1.60 mg/L盲樣實驗結(jié)果

4 結(jié)束語

高錳酸鹽指數(shù)作為水質(zhì)監(jiān)測關(guān)鍵指標，大部分環(huán)境監(jiān)測和水質(zhì)監(jiān)測實驗室均開展該項目，但是該項目操作繁瑣，耗時長，且實驗過程中需要注意和需要精密把控的細節(jié)很多，所以提高該項目檢驗的準確度并非易事。同時也希望新國標中能細化此項目的檢驗步驟，闡明該實驗的注意事項。

［1］ GB/T 5750.7-2006 生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指標［S］. 北京：中國標準出版社，2016.

［2］ 方銳纓. 測定地表水中高錳酸鹽指數(shù)的方法綜述及發(fā)展［J］.中國資源綜合利用，2018，36（5）：76-78.

［3］ 張鈞，楊文武. 水中高錳酸鹽指數(shù)測定全程質(zhì)量控制［J］.北方環(huán)境，2011，23（8）：152-156.

［4］ 孫婧妍，呂寶闊，李長宏.水環(huán)境高錳酸鹽指數(shù)檢測研究［J］.東北水利水電，2018，36（1）：35-37.

Optimization Measures of Permanganate Index Titration in Water Quality Monitoring

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（Zhuhai Water Group, Guangdong Zhuhai 519000, China）

The key factors affecting the experimental results during the titration of permanganate index were studied. The determination results of standard samples and blind samples from the Institute of Metrology and the Ministry of Environmental Protection showed that the optimized experiment was effective. The relative error of the two groups of experiments after optimization was less than 2%, and the relative standard deviation of four parallel sample was less than 1.5%.

permanganate index ; titration ; optimized experiment

堅決遏制疫情蔓延勢頭！堅決打贏疫情防控阻擊戰(zhàn)！這是一場沒有旁觀者的全民行動，是一場齊心協(xié)力的人民戰(zhàn)爭。

2019-11-28

郭沛源（1985-），男，助理工程師，廣東省珠海人，2014畢業(yè)于湖南科技大學給排水科學與工程專業(yè)，研究方向：城鎮(zhèn)供水水質(zhì)監(jiān)測。

王旭晨（1989-），男，工程師，碩士研究生，研究方向：城鎮(zhèn)供水水質(zhì)監(jiān)測及給水處理工藝研究。

TU991.21

A

1004-0935（2020）02-0154-03