污泥水熱液化工藝參數(shù)優(yōu)化的研究進(jìn)展

宋艷培， 莊修政， 詹 昊， 陰秀麗， 吳創(chuàng)之

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東省新能源和可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東省環(huán)境保護(hù)與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

污泥是廢水處理過(guò)程中的主要副產(chǎn)物，其資源化利用一直都是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的焦點(diǎn)。污水處理廠(chǎng)產(chǎn)生的污泥一般為含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%～99%不等的固體或流體狀物質(zhì)，其中的固體成分主要由有機(jī)殘片、細(xì)菌菌體、無(wú)機(jī)顆粒、膠體及絮凝所用藥劑等組成，是一種以有機(jī)成分為主，組分復(fù)雜的混合物[1]。傳統(tǒng)的污泥處理方法如衛(wèi)生填埋、干化焚燒等易受其高含水率特點(diǎn)的影響且未能很好利用污泥內(nèi)在的價(jià)值，如何妥善處置污泥、有效利用污泥中的資源、提高處置效率和降低處置成本等成為行業(yè)關(guān)注熱點(diǎn)[2]。

由于污泥通常含有豐富的有機(jī)物，從中開(kāi)發(fā)能源的各種新興手段均已被許多學(xué)者詳細(xì)研究[3-6]。何燁等[4]綜述了剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的研究進(jìn)展，指出對(duì)于厭氧發(fā)酵，殘?jiān)撍畣?wèn)題仍然沒(méi)有被解決；莊修政等[5]研究了污泥水熱碳化處理制備清潔燃料的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)水熱處理可以明顯提高其燃料品質(zhì)，但由于污泥自身灰分含量高、熱值低等特點(diǎn)致使污泥焚燒運(yùn)行成本較高。而污泥水熱液化處理由于不受污泥高含水率的影響，液化所得的生物油熱值高，且可從中提取苯、甲苯和二甲苯等高附加值的化學(xué)品而成為一種很有前景的污泥處理方法[6]。

污泥水熱液化處理制備生物油的相關(guān)過(guò)程參數(shù)已在原始文獻(xiàn)、技術(shù)說(shuō)明或綜述文章中討論過(guò)。然而，相對(duì)于工藝的改進(jìn)，污泥水熱液化過(guò)程中的影響因素與反應(yīng)機(jī)理仍缺乏系統(tǒng)性總結(jié)。筆者的主要目的是總結(jié)工藝參數(shù)對(duì)水熱液化產(chǎn)率的影響，闡明操作條件對(duì)生物油產(chǎn)量和組成的作用關(guān)系。其中，原料組分、反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間、催化劑種類(lèi)、催化劑用量、氣氛類(lèi)型等均是水熱液化處理中的重要影響因素。而在實(shí)際工藝中一般不會(huì)對(duì)壓力做設(shè)定，水熱反應(yīng)的壓力取決于設(shè)定溫度下的自生成壓力[7]。因此，筆者主要總結(jié)了除壓力外的不同操作條件下污泥水熱液化的產(chǎn)物分布特點(diǎn)及其作用機(jī)理，并明確不同操作條件對(duì)水熱液化產(chǎn)物的影響規(guī)律，從而為后續(xù)研究提供數(shù)據(jù)與理論基礎(chǔ)。

1 污泥的水熱液化

水熱液化處理是指在一定溫度和壓力條件下以水(或其他合適的溶劑)為溶劑，將有機(jī)物通過(guò)熱化學(xué)方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐合喈a(chǎn)物(油)的過(guò)程。目前，污泥的水熱處理包括水熱碳化、水熱液化和水熱氣化3種方式。其中，水熱碳化被用來(lái)從污泥中回收固體燃料，即水熱炭[8-9]；水熱氣化過(guò)程用來(lái)從污泥中獲取富氫產(chǎn)物[10]；而水熱液化處理則旨在制備生物油燃料[11]。水熱液化處理相較于水熱碳化和水熱氣化的異同如圖1所示。由于污泥自身灰分含量高(固體燃料燃燒性能差)，N、S含量高(造成污染物排放)等特性，對(duì)其進(jìn)行水熱液化處理可以使污泥中的有機(jī)物得到更有效的利用。

水熱液化處理的研究與應(yīng)用從初次開(kāi)發(fā)至今已有150多年歷史，期間先后出現(xiàn)PERC[12]、LBL[13]、CatLiq[14]等工藝技術(shù)。眾所周知，石油來(lái)源于生物質(zhì)的演化。1944年Berl在Science上提出230 ℃的堿性水溶液中“玉米桿、甘蔗渣、海草、木屑等都可以轉(zhuǎn)化為類(lèi)石油產(chǎn)物”[15]。20世紀(jì)70年代初，美國(guó)匹茲堡能源研究中心的Appell等在有機(jī)溶劑中液化生物質(zhì)，然后以苯為溶劑對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行萃取，得到的粗油產(chǎn)率為40%～60%。這就是著名的PERC法[12]。同時(shí)期的LBL工藝[13]增加了酸堿處理，且其高壓液化過(guò)程在富水相中進(jìn)行。20世紀(jì)80年代，殼牌實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了“Hydrothermal upgrading (HTU)”生物質(zhì)水熱液化技術(shù)，但在1988年終止了該項(xiàng)目。1997年荷蘭Biofuel B.V.重新開(kāi)始了該工藝的研究，并建立了100 kg/h的中試裝置[16]。2005年，丹麥SCF公司開(kāi)始發(fā)展一種CatLiq技術(shù)，并在哥本哈根建成了一座20 L/h的中試裝置。由于污泥本質(zhì)上也屬于一種可利用的生物質(zhì)資源，以上各種水熱液化技術(shù)的理論均可直接應(yīng)用。而且，HTU和CatLiq技術(shù)明確提到可以用污泥和生活垃圾等富含有機(jī)物的濕式廢棄物作為原料，SCF公司更是完成5 t/d的CatLiq污泥處理工藝概念性設(shè)計(jì)[16]。從水熱液化處理技術(shù)的發(fā)展歷程可以發(fā)現(xiàn)，水熱液化處理能有效提高濕式生物質(zhì)的應(yīng)用價(jià)值，具有良好的發(fā)展前景[5]。污泥的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般達(dá)60%～70%，其水熱液化處理已被證明可以實(shí)現(xiàn)污泥的減量化和能源化利用。因此，為進(jìn)一步優(yōu)化水熱液化處理工藝，對(duì)污泥水熱液化處理后的燃料品質(zhì)及其影響因素進(jìn)行深入分析十分必要。

眾所周知，污水處理廠(chǎng)的污泥可不經(jīng)干燥直接應(yīng)用于水熱液化處理，其所含的高水分為反應(yīng)提供良好環(huán)境，使污泥中的有機(jī)物發(fā)生液化反應(yīng)，生成無(wú)機(jī)鹽、生物油和部分氣體等。污泥中的有機(jī)物主要由糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、油脂和核酸類(lèi)物質(zhì)(脂質(zhì))、木質(zhì)纖維類(lèi)等組成，可經(jīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成生物油，該過(guò)程能有效提高污泥能量密度且有利于保護(hù)環(huán)境。除生物油外，污泥水熱液化處理還可得到固、氣以及水相等副產(chǎn)物，其分離過(guò)程如圖2所示。鑒于此，污泥水熱液化處理技術(shù)越來(lái)越受到廣泛青睞。

圖1 污泥的水熱處理技術(shù)Fig.1 The hydrothermal technologies for sludge treatmentHTC—Hydrothermal carbonization; TOC—Total organic carbon

圖2 污泥水熱液化處理各相產(chǎn)物分離過(guò)程Fig.2 Separation process of every phase product fromsludge hydrothermal liquefaction treatment

2 污泥水熱液化處理的影響因素

2.1 原料參數(shù)的影響

2.1.1 原料組分

污泥中有機(jī)物成分組成較為復(fù)雜，大致可分為蛋白質(zhì)類(lèi)、脂質(zhì)類(lèi)、糖類(lèi)和木質(zhì)纖維類(lèi)。一般而言，城市污泥的主要有機(jī)物組分為蛋白質(zhì)、糖類(lèi)和脂質(zhì)；而造紙污泥中則含有大量的木質(zhì)纖維素。水熱液化處理所制備的生物油的組成成分主要受原料組分影響。為進(jìn)一步研究污泥在水熱液化處理過(guò)程中的反應(yīng)過(guò)程及轉(zhuǎn)化途徑，現(xiàn)對(duì)污泥中幾種組分的模型化合物的水熱特性進(jìn)行總結(jié)[17-22]，列于表1，從而為污泥中各組分的降解以制備高品質(zhì)生物油提供依據(jù)。由表1知，在水熱液化過(guò)程中，污泥中的蛋白質(zhì)類(lèi)、脂質(zhì)類(lèi)、糖類(lèi)、木質(zhì)纖維素類(lèi)物質(zhì)都能在不同程度上轉(zhuǎn)化為生物油。但由于各組分組成單元及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的不同使得其降解能力與轉(zhuǎn)化途徑也不同，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化為生物油的難易程度有所差異。

Sato等[18]探討氨基酸在200～340 ℃、20 MPa和20～180 s條件下的水熱液化分解機(jī)制，指出通過(guò)脫羧反應(yīng)生成胺和脫氨反應(yīng)生成有機(jī)酸是氨基酸水熱液化處理過(guò)程的兩條主要反應(yīng)路線(xiàn)。Biller等[19]選擇葵花油的甘油三酸脂作為模型化合物進(jìn)行水熱反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)與其他組分相比，脂質(zhì)水熱液化得到的生物油產(chǎn)率最高。由于脂肪酸酯的結(jié)構(gòu)和特性與甘油三酸脂有一定的相似性，Changi等[20]選用油酸乙酯作為模型化合物，研究其在不同反應(yīng)溫度(150～300 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(5～1440 min)和初始濃度下水熱液化產(chǎn)物的分布，并建立了油酸乙酯水解及其逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。此外，污泥中的糖類(lèi)物質(zhì)主要以多聚糖為主，其水解產(chǎn)物為葡萄糖等單糖。Kabyemela等[21]研究了葡萄糖的水熱反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)葡萄糖經(jīng)異構(gòu)化、脫水和C—C鍵斷裂等反應(yīng)分別生成果糖、1,6-葡萄糖酐和赤蘚糖、甘油醛，同時(shí)進(jìn)一步擬合不同條件下產(chǎn)物的分布規(guī)律，建立了上述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。Biller等[19]選擇了7種模型化合物(清蛋白、大豆蛋白、兩種氨基酸、淀粉、葡萄糖、甘油三酯)為原料，在350 ℃下水熱反應(yīng)60 min，通過(guò)對(duì)比生物油產(chǎn)率及其品質(zhì)特性得出適宜制備生物油的組分依次是脂質(zhì)類(lèi)、蛋白質(zhì)類(lèi)、糖類(lèi)化合物。

木質(zhì)纖維素包含纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素3大類(lèi)。其中，纖維素主要通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)路徑解聚：1)溶脹和溶解纖維素，而后水解糖苷鍵；2)纖維素還原末端的糖苷鍵斷裂脫水[22]。糖苷鍵的斷裂隨著溫度的升高和壓力的降低而發(fā)生，但在亞臨界或超臨界條件下糖苷鍵的水解反應(yīng)占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)。半纖維素的結(jié)晶度較低，使得降解溫度相對(duì)較低，因此脫水、反羥醛縮合和醛糖/酮糖的相互轉(zhuǎn)化等反應(yīng)是其水熱液化過(guò)程的主要路徑。木質(zhì)素水熱液化過(guò)程中，降解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。由于木質(zhì)素組成單元上的苯環(huán)相對(duì)穩(wěn)定，使得其水熱液化往往首先發(fā)生在苯環(huán)的取代基團(tuán)上。同時(shí)，木質(zhì)素是細(xì)胞壁的主要成分，其在纖維素和半纖維素周?chē)纬杀Ｗo(hù)層從而影響纖維素和半纖維素的水解。一般而言，纖維素和半纖維素含量越高，則生物油產(chǎn)量越高，而木質(zhì)素在較低溫度下難以降解，其產(chǎn)物主要以殘?jiān)男问匠霈F(xiàn)。

表1 蛋白質(zhì)類(lèi)、脂質(zhì)類(lèi)、糖類(lèi)、木質(zhì)纖維素類(lèi)組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Table 1 Constituent and structure characteristics of proteins, lipids, sugars and lignocellulose

1)R1was defined as the quotient of feedstock mass and solvent volume; 2) Higher heating value; 3) On a dry ash-free basis

污泥水熱液化過(guò)程中各組分都能夠有效地轉(zhuǎn)化為生物油，其中蛋白質(zhì)類(lèi)組分轉(zhuǎn)化為含氮雜環(huán)化合物，如吡咯、吲哚等；糖類(lèi)組分轉(zhuǎn)化為環(huán)酮類(lèi)、苯酚等；脂質(zhì)類(lèi)組分則轉(zhuǎn)化為脂肪酸。對(duì)于木質(zhì)纖維類(lèi)而言，半纖維素的液相產(chǎn)物主要為簡(jiǎn)單酮類(lèi)和烷烴；纖維素的液相產(chǎn)物除含酮類(lèi)和烷烴外，還包括簡(jiǎn)單酚類(lèi)、芳香族化合物及長(zhǎng)鏈羧酸等；木質(zhì)素則主要轉(zhuǎn)化為各種酚類(lèi)，同時(shí)也含有少量烷烴和稠環(huán)化合物。因此，脂質(zhì)類(lèi)組分有利于生物油的轉(zhuǎn)化；木質(zhì)素則相對(duì)難降解，不利于生物油的產(chǎn)生。

2.1.2 含固率

總結(jié)國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于污泥含固率(有機(jī)物組分質(zhì)量與溶劑水體積之比，R1)對(duì)其水熱液化產(chǎn)物作用規(guī)律的研究[23-27]，如圖3所示。Malins等[23]研究了城市污泥含固率分別為1/15、1/12、1/8、1/5、1/4 g/mL時(shí)的水熱液化效果，發(fā)現(xiàn)油相產(chǎn)率隨著污泥含固率的升高而降低。Xu等[24]研究含固率分別為1/20、1/10、1/5 g/mL時(shí)對(duì)造紙污泥水熱液化的影響，結(jié)果表明隨著含固率的提高，其油相產(chǎn)率逐漸降低，與Malins等[23]的研究報(bào)道具有一致性。Jena等[26]考察了含固率在1/10～1/2 g/mL時(shí)對(duì)污泥水熱液化行為的影響，同樣發(fā)現(xiàn)，油相產(chǎn)率隨含固率的提高而降低。莊修政等[25]和Huang等[27]分別考察了R1為1/40、1/20、3/40、1/10、1/8 g/mL時(shí)城市污泥的液化行為特征，發(fā)現(xiàn)油相產(chǎn)率隨R1的升高而下降，固相產(chǎn)物隨R1的升高而增加。這是因?yàn)槿軇┰谖勰嘁夯械淖饔弥饕欠稚⑽勰嘣虾吞峁┗钚詺?，活性氫的存在可以穩(wěn)定液化中間產(chǎn)物，阻止其再縮聚形成更難分解的化合物并防止結(jié)焦，從而提高油相產(chǎn)率。隨著污泥有機(jī)組分量的提高，溶劑的量則相對(duì)減少，溶劑的溶解和穩(wěn)定作用相對(duì)減弱，從而導(dǎo)致油相產(chǎn)率下降。由此說(shuō)明，在一定含固率范圍內(nèi)，油相產(chǎn)率隨含固率的提高而降低。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)污泥水熱液化反應(yīng)油相產(chǎn)率的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

水熱液化處理過(guò)程中主要發(fā)生有機(jī)物的溶解與水解，其中有機(jī)物的大分子會(huì)水解成為相對(duì)小的單體，單體在水熱條件下會(huì)繼續(xù)分解或重組，從而生成相對(duì)分子質(zhì)量更小的氣體或生物油。在溶劑臨界溫度附近，單體分子重組生成生物油的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，即此時(shí)更有利于液化反應(yīng)進(jìn)行；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至超臨界狀態(tài)，則有利于氣化反應(yīng)進(jìn)行。因此，水熱溫度被認(rèn)為是對(duì)水熱液化效果起決定性作用的條件。

圖3 污泥含固率對(duì)其水熱液化反應(yīng)油相產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of solid concentration on yield of oilderived from hydrothermal liquefaction of sludge

Malins等[23]研究了溫度在200～350 ℃時(shí)城市污泥的水熱液化效果，發(fā)現(xiàn)在200 ℃時(shí)其油相產(chǎn)率最低，僅有36.45%；但隨著溫度的上升，其油相產(chǎn)率逐漸增加并在300 ℃時(shí)達(dá)到最大值45.51%。Xu等[24]考察溫度由250 ℃變化至370 ℃時(shí)對(duì)造紙污泥水熱液化效果的影響，發(fā)現(xiàn)在350 ℃附近可得到較高的油相產(chǎn)率。此外，一些學(xué)者分別考察了水熱溫度區(qū)間在60～380 ℃時(shí)污泥的液化行為，不同溫度范圍內(nèi)油相產(chǎn)物的變化規(guī)律如圖4所示。從圖4 可以明顯觀(guān)察到：在300 ℃以下時(shí)，油相產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高，并在300～350 ℃區(qū)間內(nèi)達(dá)到1個(gè)極值；隨后，當(dāng)溫度超過(guò)該臨界點(diǎn)時(shí)其油相產(chǎn)率則隨溫度的升高而逐漸降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)槲勰嘣谒疅嵋夯^(guò)程中存在兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)：水解反應(yīng)和重聚反應(yīng)。在水熱過(guò)程中，污泥首先被降解和解聚成小相對(duì)分子質(zhì)量的碎片，然而這些碎片較不穩(wěn)定，會(huì)通過(guò)一系列反應(yīng)(如縮合、環(huán)化及重聚)重新生成新的化合物。圖4結(jié)果說(shuō)明，隨著水熱溫度的提高有利于油相產(chǎn)物的形成，但當(dāng)水熱溫度進(jìn)一步提高時(shí)，污泥降解形成的小分子碎片轉(zhuǎn)化形成氣相和固相產(chǎn)物的過(guò)程加強(qiáng)，從而導(dǎo)致油相產(chǎn)率下降而固相產(chǎn)率上升。因此，對(duì)污泥水熱液化處理而言，300～350 ℃是較佳的反應(yīng)溫度區(qū)間。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)污泥水熱液化反應(yīng)中油相產(chǎn)率的影響Fig.4 Effects of temperature on yield of oil derivedfrom hydrothermal liquefaction of sludge

2.2.2 停留時(shí)間的影響

反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)污泥的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物組成都會(huì)產(chǎn)生影響。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短則易出現(xiàn)反應(yīng)不完全的情況，導(dǎo)致有機(jī)物轉(zhuǎn)化率和油相產(chǎn)率都低；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)發(fā)生二次和三次反應(yīng)，進(jìn)一步將水解產(chǎn)生的有機(jī)小分子等中間組分轉(zhuǎn)化為氣體或殘留碎片。一旦污泥的轉(zhuǎn)化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，這些二次或三次反應(yīng)的發(fā)生就極可能使生物油的產(chǎn)率降低。同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，液化過(guò)程中輕質(zhì)組分會(huì)發(fā)生縮合、環(huán)化以及重聚反應(yīng)，從而使得油相產(chǎn)物中的重質(zhì)組分增加。因此，研究停留時(shí)間對(duì)油相產(chǎn)率的影響也意義重大。

眾多研究已初步闡述了停留時(shí)間對(duì)水熱液化的影響，如圖5所示。Wang等[30]觀(guān)察城市污泥在 0～60 min 的停留時(shí)間內(nèi)的水熱液化情況，發(fā)現(xiàn) 30 min 附近可以得到較高的油相產(chǎn)率。覃小剛[13]研究停留時(shí)間在5～60 min時(shí)城市污泥的水熱液化效果，同樣發(fā)現(xiàn)在30 min附近可以得到較高的油相產(chǎn)率。Malins等[23]報(bào)道了城市污泥水熱液化過(guò)程中停留時(shí)間在10 min時(shí)油相產(chǎn)率為43.7%，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)油相產(chǎn)率逐漸升高并在40 min時(shí)達(dá)到最大值，但隨后又緩慢降低。Jena等[26]的報(bào)道中也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，停留時(shí)間在30 min左右時(shí)獲得較高的油相產(chǎn)率，然后隨停留時(shí)間增加油相產(chǎn)率無(wú)明顯提高，甚至逐漸降低。不同反應(yīng)溫度下得到最高油相產(chǎn)率所需反應(yīng)時(shí)間也不同，較高溫度時(shí)反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短。若僅從油相產(chǎn)物產(chǎn)率的角度考慮，較佳停留時(shí)間應(yīng)該在15～40 min。當(dāng)然，需要進(jìn)一步結(jié)合所得油相產(chǎn)物組成及燃料品質(zhì)等確定最優(yōu)停留時(shí)間。

圖5 停留時(shí)間對(duì)污泥水熱液化反應(yīng)中油相產(chǎn)率的影響Fig.5 Effects of residence time on yield of oil derivedfrom hydrothermal liquefaction of sludge

2.3 催化劑對(duì)污泥水熱液化效果的影響

2.3.1 催化劑種類(lèi)的影響

催化劑對(duì)污泥水熱液化具有重要影響，它不僅能通過(guò)促進(jìn)污泥降解、抑制縮聚和重聚等副反應(yīng)、降低固態(tài)殘留物的生成等方式提高水熱產(chǎn)物的產(chǎn)率，而且能適度地降低反應(yīng)溫度、壓力，并加快反應(yīng)速率，從而改變油相產(chǎn)物的組成。目前常用的催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑[35]，各種催化劑對(duì)污泥水熱液化處理效果的影響如表2所示。均相催化劑主要為可溶的酸、堿、堿式鹽等；非均相催化劑為金屬催化劑或負(fù)載型催化劑。

酸、堿和堿式鹽都能作為催化劑催化污泥的水熱液化反應(yīng)過(guò)程。相對(duì)酸而言，堿性均相催化劑在提高油相產(chǎn)率、熱值及抑制固相產(chǎn)物(焦炭)生成等方面具有較好效果。此外，Xu等[24]研究發(fā)現(xiàn)K2CO3催化劑降低了造紙污泥水熱液化的油相產(chǎn)率，而在Li等[36]的研究中卻發(fā)現(xiàn)K2CO3能在一定程度上提高城市污泥水熱液化的油相產(chǎn)率，說(shuō)明相同催化劑對(duì)不同組分的污泥催化效果存在較大差異。Malins等[23]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eSO4催化劑的存在在提高油相產(chǎn)率的同時(shí)也對(duì)油相產(chǎn)物起到了改性作用(熱值提高，N含量降低)。

表2 不同催化劑對(duì)污泥水熱液化效果的影響Table 2 Effects of different catalysts on hydrothermal liquefaction of sludge

1)R1was defined as the quotient of feedstock mass and slovent volume; 2) On a dry ash-free basis; 3) Higher heating value

由于酸性和堿性催化劑的強(qiáng)腐蝕性對(duì)水熱處理設(shè)備要求較高，致使傳統(tǒng)均相催化劑的發(fā)展受到限制，因而非均相催化劑在水熱液化處理中的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。非均相催化劑的使用，能夠促進(jìn)生物油的催化裂化和催化加氫，減小生物油平均相對(duì)分子質(zhì)量，降低生物油黏度，同時(shí)強(qiáng)化脫氧效果，提高生物油熱值。覃小剛[13]將非均相催化劑Ni/Mo與均相催化劑中效果最佳的Na2CO3相比較，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的熱值分別為40.36 MJ/kg和38.34 MJ/kg，均相催化劑相對(duì)處于劣勢(shì)。Zhang等[37]的研究中也報(bào)道了非均相催化劑相比于堿性催化劑及堿式鹽催化劑可以得到更高的油相產(chǎn)率及熱值。而負(fù)載型催化劑如沸石分子篩，近幾年關(guān)注度有所提高，分子篩類(lèi)催化劑具有豐富的孔道、巨大的比表面積，針對(duì)其不同用途可進(jìn)行一定的改性修飾，以達(dá)到更好的催化效果[38]。

2.3.2 催化劑用量的影響

考察催化劑添加量的目的是要找到針對(duì)某一催化劑相應(yīng)條件下的起始用量和最大用量。所謂催化劑起始用量即產(chǎn)生催化作用所需的最小量，低于起始用量時(shí)催化劑不起作用；在高于起始用量后，催化劑的催化效果隨用量的增加而增強(qiáng)，而當(dāng)達(dá)到某一值后，催化效果的增強(qiáng)變得不再明顯甚至出現(xiàn)減弱，這個(gè)值就是最大用量。從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，也需找到一個(gè)最佳的添加量，既保證產(chǎn)品品質(zhì)，又不多耗費(fèi)催化劑。

覃小剛[13]考察了均相催化劑Na2CO3添加量從0變化到10%(占污泥中有機(jī)物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)時(shí)的城市污泥水熱液化效果，發(fā)現(xiàn)Na2O3添加量在1%～5%范圍內(nèi)，油相產(chǎn)率明顯提高，添加量超過(guò)5%后，各指標(biāo)的變化趨于停滯。黃華軍等[39]考察催化劑NaOH添加量(0、3%、5%、7%和10%)對(duì)城市污泥水熱液化處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑添加量由0增加到5%時(shí)，油相產(chǎn)率從53.08%提高到69.95%，之后變化不大。由此說(shuō)明5%的催化劑用量是比較合適的。此外，大量的文獻(xiàn)中也采用了5%的催化劑添加量[27,37,40]，側(cè)面說(shuō)明了該用量具有較好的催化效果。

2.4 反應(yīng)氣氛對(duì)污泥水熱液化效果的影響

反應(yīng)氣氛也是影響水熱液化處理過(guò)程的一個(gè)重要因素。在水熱液化過(guò)程中，首先發(fā)生污泥有機(jī)分子的裂解，生成大量的自由基中間體，在氫源足夠的條件下，裂解生成的自由基碎片穩(wěn)定，形成小分子油相產(chǎn)物；如果氫源不足，生成的自由基碎片則重新聚合形成大分子物質(zhì)，甚至結(jié)焦。

Yin等[41]研究以N2為代表的惰性氣氛，以H2、CO為代表的還原性氣氛及Air(空氣)對(duì)水熱液化處理的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛下油相產(chǎn)率最低。這是因?yàn)榭諝獾拇嬖谝滓鹞勰嗟娜紵?，因而其不適合作為水熱過(guò)程的反應(yīng)氣氛。與惰性氣氛條件(N2)相比，還原氣氛(H2、CO)條件下產(chǎn)生的油相產(chǎn)率明顯增加，表明還原性氣氛有利于污泥水熱液化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，與H2氣氛條件相比，CO氣氛更有利于油相產(chǎn)物的形成，原因可能為CO氣氛條件下CO與H2O發(fā)生置換反應(yīng)，產(chǎn)生的活性氫比直接H2氣氛條件下產(chǎn)生的氫要活潑。Xu等[24]研究了以N2為代表的惰性氣氛與以H2為代表的還原性氣氛對(duì)造紙污泥水熱液化效果影響的不同，發(fā)現(xiàn)與N2氣氛相比，H2氣氛作用下可明顯提高油相產(chǎn)率。這與覃小剛[13]和Akhtar等[42]的研究結(jié)果相符。一般而言，還原性氣氛可以明顯提高污泥水熱液化轉(zhuǎn)化率及油相產(chǎn)物的品質(zhì)。這主要是因?yàn)檫€原性氣氛下，溶劑中增加的活性氫能夠有效穩(wěn)定污泥分解/解聚產(chǎn)生的活性中間體，避免發(fā)生重聚反應(yīng)生成焦炭，因而其油相產(chǎn)率得以提升。由于使用H2成本昂貴，而用CO作為還原氣體又有一定的危險(xiǎn)性，所以CO/H2混合氣氛是值得推薦的。

3 結(jié) 論

污泥通過(guò)水熱液化方式轉(zhuǎn)變成液體燃料是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，污泥中不同成分的反應(yīng)路徑、液化產(chǎn)物均有差別，反應(yīng)條件不同對(duì)應(yīng)的油相產(chǎn)率及品質(zhì)也會(huì)有較大差異。污泥水熱液化處理的主要目的是生產(chǎn)生物油和提取化學(xué)品，優(yōu)化工藝條件，在提高生物油產(chǎn)率和品質(zhì)的同時(shí)使水熱液化過(guò)程低成本化和工程化是研究的最終走向。污泥水熱液化的機(jī)理研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但污泥自身成分復(fù)雜，且不同來(lái)源的污泥成分差異較大，今后還需要進(jìn)一步探討其液化機(jī)理。主要包括以下幾個(gè)方面：

(1)現(xiàn)階段對(duì)污泥水熱液化反應(yīng)路徑的研究大多是基于模型化合物模擬所得出的結(jié)論，未來(lái)還需要對(duì)一些廣泛存在的生活污泥、工業(yè)廢水污泥和脫墨污泥等開(kāi)展系統(tǒng)的水熱液化研究，明確各類(lèi)污泥的組分及其水熱液化反應(yīng)路徑，以獲得實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)與影響因素之間的關(guān)系，從而有目的性地提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)。

(2)研制合適的催化劑，以促進(jìn)污泥在較低溫度下水解、盡量減少生物油的二次降解，并促進(jìn)生物油從液相降解產(chǎn)物中高效地分離，在提高油產(chǎn)率的同時(shí)改善生物油的品質(zhì)，如改性分子篩催化劑的使用。

(3)目前，我國(guó)生物油尚未進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，在提高生物油品質(zhì)及降低運(yùn)行成本的同時(shí)，尋求合適的應(yīng)用途徑以將污泥處理新技術(shù)進(jìn)行成果轉(zhuǎn)化也是關(guān)鍵。