錫硅分子篩催化糖類(lèi)制備乳酸及乳酸甲酯研究進(jìn)展

劉聿嘉， 夏長(zhǎng)久， 林 民， 朱 斌， 楊永佳， 彭欣欣， 舒興田

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

乳酸(LA)及其衍生物是重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品和農(nóng)畜業(yè)等多種行業(yè)。如乳酸可以作為食品的酸味劑和防腐劑；乳酸蒸氣可以有效殺滅細(xì)菌；高純度乳酸可用于緩釋農(nóng)藥。乳酸酯安全、可降解和溶解性好，在化學(xué)領(lǐng)域可作為特種樹(shù)脂溶劑；在電子工業(yè)中可用于生產(chǎn)液晶顯示器和集成電路。同時(shí)，乳酸的聚合材料(PLA)具有良好的生物相容性和可降解性，可以替代傳統(tǒng)的聚乙烯和聚丙烯等塑料產(chǎn)品，還可紡成生物兼容性良好的手術(shù)縫線，其降解的單體LA可被人體吸收[1]。

目前，全球LA需求的年增長(zhǎng)率約為20%，市場(chǎng)潛力巨大。現(xiàn)有LA生產(chǎn)工藝主要采用糖類(lèi)發(fā)酵法，污染嚴(yán)重、原料利用率低，因此亟需開(kāi)發(fā)新型環(huán)保的LA生產(chǎn)工藝。筆者從綠色化學(xué)角度出發(fā)，對(duì)比了國(guó)內(nèi)外不同LA及其酯類(lèi)衍生物的合成方法，著重介紹了錫硅分子篩非均相催化糖類(lèi)制備乳酸及其衍生物反應(yīng)工藝的機(jī)理及影響參數(shù)，對(duì)分子篩催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)討論。

1 乳酸的制備路線

1.1 乳酸制備方法

圖1介紹了各種傳統(tǒng)方法制備乳酸的工藝流程。目前，全世界超過(guò)90%的乳酸基化學(xué)品通過(guò)碳水化合物發(fā)酵而成，其反應(yīng)工藝如圖1(a)所示。盡管生物基原料廉價(jià)易得且可再生，但傳統(tǒng)發(fā)酵過(guò)程對(duì)體系pH值(5.5～6.5)的要求較為苛刻[2-4]。為抵消生成LA所造成的pH值的降低，需要不斷添加氧化鈣或碳酸鈣，因而導(dǎo)致乳酸鈣的生成[5-6]。乳酸鈣隨后與硫酸反應(yīng)得到粗LA及硫酸鈣固體廢渣。然而，粗LA分離提純困難，需與甲醇反應(yīng)生成沸點(diǎn)相對(duì)較低的乳酸甲酯(ML)，再通過(guò)蒸餾來(lái)實(shí)現(xiàn)分離ML。最后，ML經(jīng)水解反應(yīng)制得高純度LA[7]。

另外，制備LA及其衍生物的工藝方法還有乳

圖1 制備乳酸的傳統(tǒng)工藝方法流程Fig.1 Reaction processes of lactic acid preparation by traditional methods(a) Method of fermentation； (b) Method of lactonitrile； (c) Method of acrylonitrile； (d) Method of propionic acidLA—Lactic acid； ML—Methyl lactates

腈法、丙烯腈法和丙酸法等[8]，如圖1(b)、(c)和(d)所示。乳腈法是指在低溫下，乙醛和氫氰酸連續(xù)反應(yīng)生成乳腈；乳腈再水解得到粗LA的途徑。丙烯腈法則先將丙烯腈水解成丙烯酸，再與甲醇反應(yīng)得到粗ML。丙酸法以丙酸為原料，與氯氣反應(yīng)得到氯丙酸，再水解得到粗LA。這3種方法制得的粗LA經(jīng)酯化得到粗ML，再經(jīng)蒸餾和水解反應(yīng)得到精制LA。由圖1(b)、(c)和(d)可以看出，這3種路線分別使用氫氰酸、氯氣等劇毒化學(xué)品及具有強(qiáng)腐蝕性的濃硫酸，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合綠色化學(xué)的生產(chǎn)要求，因此都不是生產(chǎn)LA的理想方法。

1.2 糖類(lèi)化學(xué)法制備乳酸及乳酸酯的新工藝

為了克服LA傳統(tǒng)制備生產(chǎn)工藝的弊端，研究人員開(kāi)發(fā)了糖類(lèi)(主要包括六碳糖，如葡萄糖(GLU)、果糖(FRU)；及三碳糖，如二羥基丙酮(DHA)等)化學(xué)法制備LA及其衍生物的新工藝。研究發(fā)現(xiàn)，具有Lewis酸酸性的過(guò)渡金屬均相催化劑(Cr2+/EMIMCl[9]、Sn2+/H2O、Pb2+/H2O[10-11])對(duì)該類(lèi)反應(yīng)具有良好的催化效果，可高選擇性地得到乳酸基產(chǎn)物[12]。但均相催化劑難與產(chǎn)物分離和循環(huán)使用，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，非均相催化糖類(lèi)轉(zhuǎn)化制備乳酸化學(xué)品引起了人們的高度重視。其中，錫原子嵌入分子篩骨架的錫硅分子篩[13]展示出對(duì)該反應(yīng)獨(dú)特的催化性能。這是由于4配位骨架錫物種的空電子軌道可接受糖類(lèi)羰基氧原子提供的孤對(duì)電子，使羰基碳原子更容易被親核試劑所進(jìn)攻，發(fā)生異構(gòu)化、裂解和加成等反應(yīng)，從而生成乳酸及其衍生物[14-19]。目前，人們采用水熱晶化法和后插入法等方法制備了多種錫硅分子篩材料，其催化糖類(lèi)制備ML的性能如表2所示。由表2可以看出，不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(如Beta、MWW、MFI 3種結(jié)構(gòu))的錫硅分子篩均可催化糖類(lèi)制備LA或ML的反應(yīng)，其中，三碳糖在較溫和反應(yīng)條件下制備ML的產(chǎn)物收率高達(dá)100%(顯著高于六碳糖)，因此由三碳糖制備ML的工藝展示出良好的應(yīng)用前景[20]。另外，對(duì)于DHA制備ML反應(yīng)，孔徑較大的Sn-Beta、Sn-MWW分子篩和含錫介孔分子篩的催化活性高于Sn-MFI分子篩，說(shuō)明分子篩的傳質(zhì)擴(kuò)散特征對(duì)該反應(yīng)具有重要影響。

表2 不同文獻(xiàn)中錫硅分子篩催化糖制備乳酸甲酯的工藝條件與產(chǎn)率Table 2 Reaction conditions and yield of ML from sugar in different stannosilicate zeolites

2 糖類(lèi)制備乳酸和乳酸甲酯的反應(yīng)路徑

錫硅分子篩催化糖類(lèi)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A和ML的反應(yīng)路徑如圖2所示[27-28]。此路徑主要包括：(1)GLU異構(gòu)化生成FRU；(2)FRU反羥醛縮合制得DHA；(3)DHA脫水生成丙酮醛(PA)；(4)PA與水或醇加成生成半縮醛(Hemiacetal)，再發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生LA或ML。

圖2 乳酸和乳酸甲酯的新合成路線Fig.2 Novel synthesis routes of LA and MLGLA—Glycidaldehyde； GLU—Glucose； FRU—Fructose； DHA—Dihydroxyacetone； PA—Pyruvaldehyde；LA—Lactic acid； ML—Methyl lactate； L—Lewis acid； B—Br?nsted acid

2.1 葡萄糖異構(gòu)化制備果糖

GLU需先異構(gòu)化為FRU，才能最終生成LA和ML[29]。GLU異構(gòu)化生成FRU的反應(yīng)機(jī)理如圖3 所示。其主要包括：(1)直鏈型GLU的末端羰基和對(duì)應(yīng)鄰位羥基可與骨架Sn原子絡(luò)合，形成五元環(huán)配位結(jié)構(gòu)；(2)由于骨架Sn原子的吸電子效應(yīng)，羰基O原子的電荷向其偏移，導(dǎo)致羰基C原子的電荷密度降低，再接受羥基碳上H原子的進(jìn)攻，形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)；(3)在該過(guò)渡態(tài)中，羥基C的H原子與羰基C原子相連，而原有羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶?，形成了果糖分子。另外，在高溫下GLU也可發(fā)生反羥醛縮合反應(yīng)生成乙醇醛。Holm等[23]研究發(fā)現(xiàn)，具有L酸性質(zhì)的Sn-Beta、Zr-Beta和Ti-Beta分子篩催化GLU得到ML的產(chǎn)率(分別為43%、33%和31%)均優(yōu)于非酸性的Si-Beta分子篩對(duì)應(yīng)的產(chǎn)率(5%)；而B(niǎo)r?nsted(B)酸性的H-(Al)-Beta分子篩無(wú)法催化GLU產(chǎn)生ML。其中，Sn-Beta分子篩催化得到的ML產(chǎn)率高于其他Zr-Beta和Ti-Beta分子篩分子篩，說(shuō)明骨架錫活性中心對(duì)GLU中含氧官能團(tuán)具有更強(qiáng)的吸附和活化能力，促進(jìn)了FRU的產(chǎn)生。

圖3 葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)機(jī)理圖[30-31]Fig.3 Reaction mechanism of isomerization from GLU to FRU[30-31](1) Isomerization; (2) Retro-Aldol reaction

除活性中心外，分子篩的晶內(nèi)擴(kuò)散限制也會(huì)影響葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)效果。構(gòu)型尺寸最小的直鏈?zhǔn)紾LU在微孔中傳質(zhì)性能依然較差，因此可通過(guò)采用較大孔道分子篩和引入多級(jí)孔道等手段來(lái)增強(qiáng)錫活性中心的可接近性。Lew等[32]研究表明，具有十二元環(huán)微孔孔道的Sn-Beta分子篩催化GLU異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率(65%)遠(yuǎn)高于具有十元環(huán)微孔孔道的Sn-MFI分子篩(9%)；因?yàn)樵龃蠓肿雍Y孔徑可有效促進(jìn)GLU分子接近孔內(nèi)4配位錫活性中心，從而加速異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，如表3所示。而對(duì)于小分子反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，Sn-MFI催化活性相對(duì)較高。與此類(lèi)似，Murillo等[26]合成的Sn-MCM-41介孔分子篩(孔徑：2～10 nm)對(duì)GLU的催化活性也優(yōu)于Sn-MFI分子篩。另一方面，Cho等[33]發(fā)現(xiàn)含有孔徑為4～11 nm介孔的多級(jí)孔Sn-MFI分子篩催化GLU制備LA的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)約為微孔Sn-MFI分子篩的3倍，這也符合上述規(guī)律。

表3 Sn-MFI分子篩和Sn-Beta分子篩催化二羥基丙酮(DHA)和葡萄糖(GLU)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率Table 3 Conversion and production yield for isomerization of DHA and GLU catalyzed by Sn-MFI and Sn-Beta

2.2 果糖發(fā)生羥醛縮合逆反應(yīng)制備二羥基丙酮

FRU發(fā)生羥醛縮合逆反應(yīng)生成三碳糖是六碳糖制備LA和ML的必由之路[34-35]，其反應(yīng)路徑如圖4 所示。由圖4可知，當(dāng)FRU分子吸附于Sn活性中心，其羰基O所帶的電子會(huì)向骨架Sn的空軌道遷移，所以鄰位C原子(C3)的電子向羰基C原子(C2)轉(zhuǎn)移。這造成C3-C4鍵能逐漸降低，進(jìn)而發(fā)生羥醛縮合逆反應(yīng)生成甘油醛和DHA[36]。隨后，甘油醛經(jīng)烯醇式互變異構(gòu)短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的DHA[37]。

圖4 果糖的羥醛縮合逆反應(yīng)路徑Fig.4 Retro-Aldol reaction pathway of fructoseDHA—Dihydroxyacetone; FRU—Fructose; GLA—Glycidaldehyde

FRU制備DHA與GLU異構(gòu)化屬串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)體系中同時(shí)存在2種六碳糖。由于GLU還可發(fā)生羥醛縮合逆反應(yīng)生成乙醇醛，因此要想提高FRU反羥醛縮合產(chǎn)物的選擇性，需促進(jìn)GLU異構(gòu)化反應(yīng)，并抑制其反羥醛縮合反應(yīng)。六碳糖異構(gòu)化所需反應(yīng)溫度(≤100 ℃)低于羥醛縮合逆反應(yīng)的反應(yīng)溫度(≥150 ℃)，因此可通過(guò)程序升溫的方法來(lái)提高DHA收率。即先在相對(duì)低溫下強(qiáng)化GLU異構(gòu)化生成FRU，再提高溫度使FRU發(fā)生羥醛縮合逆反應(yīng)生成三碳糖。

2.3 二羥基丙酮脫水生成丙酮醛

如上所述，DHA制備LA的過(guò)程發(fā)生兩步反應(yīng)，先由DHA到PA，再由PA到ML。該反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，DHA脫水制備PA所需活化能為93 kJ/mol，高于PA轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A的活化能(68 kJ/mol)，說(shuō)明脫水反應(yīng)是DHA制備LA的決速步驟[38-39]。Taarning等[25]指出，酸類(lèi)型為L(zhǎng)酸的Ti-Beta、Zr-Beta和Sn-Beta分子篩催化DHA得到的LA產(chǎn)率分別為25%、44%和90%，高于無(wú)酸性的純硅Beta分子篩(22%)，說(shuō)明L酸可以有效加速脫水反應(yīng)。Yang等[24]研究表明，錫硅分子篩催化DHA反應(yīng)得到ML的產(chǎn)率為90%，顯著高于SnO2的催化效果(ML的產(chǎn)率為10%)，由此可知高分散的骨架四配位錫具有更強(qiáng)的本征催化活性。Hammond等[40]發(fā)現(xiàn)，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 Sn-Beta 分子篩催化DHA的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)高于水熱合成的錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6% Sn-Beta催化劑。另一方面，Rasrendra等[38]研究表明，B酸中心也可催化DHA轉(zhuǎn)化為PA，說(shuō)明B酸也具有催化DHA脫水的功能。綜上所述，DHA脫水反應(yīng)的活性中心既可是L酸中心也可是B酸中心。

此外，de Clippel等[17]制備了同時(shí)具有L酸中心和B酸中心的Sn-Si-CSM催化劑。與僅有L酸中心的Sn-MCM-41分子篩相比，其催化DHA的TOF提升了約5倍，說(shuō)明B酸中心與L酸中心可發(fā)揮協(xié)同催化作用。為了強(qiáng)化錫硅分子篩中B酸與L酸的協(xié)同效應(yīng)，研究人員提出以下兩種策略：(1)適量增加錫硅分子篩中羥基缺陷，產(chǎn)生弱B酸中心；(2)制備含雙活性中心的催化劑。Cho等[33]通過(guò)加入碳模板劑制備了多羥基擴(kuò)孔Sn-MFI分子篩，其催化DHA的效果較好，因?yàn)樘寄０宓囊胍种屏朔肿雍Y的生長(zhǎng)，并產(chǎn)生大量羥基缺陷結(jié)構(gòu)的弱B酸中心，促進(jìn)了DHA轉(zhuǎn)化。Dijkmans等[41]研究表明，Al-Sn-Beta分子篩的骨架Al原子提供B酸活性中心，使DHA的轉(zhuǎn)化率顯著提升，而骨架Sn原子提供的L酸活性中心可催化后續(xù)反應(yīng)。

另外，分子篩活性中心的可接近性也對(duì)DHA脫水反應(yīng)有重要影響[42]。針對(duì)分子篩微孔限制反應(yīng)物擴(kuò)散的問(wèn)題，改進(jìn)的方向主要有兩方面：(1)合成多級(jí)孔分子篩；(2)合成小晶粒錫硅分子篩。Dapsens等[43]合成了多級(jí)孔分子篩，提高了反應(yīng)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散和活性中心的可接近性，因此LA產(chǎn)率升高。而Zhu等[44]研究表明，減小Sn-Beta分子篩的顆粒尺寸有助于提高催化DHA的轉(zhuǎn)化率。

2.4 丙酮醛親核加成及異構(gòu)化反應(yīng)

Nakajima等[45]發(fā)現(xiàn)，具有L酸活性中心的2種催化劑(鈮酸(Nb2O5·nH2O)和三氟甲磺酸鈧(Sc(OTf)3))都可有效催化PA生成LA，而H2SO4無(wú)催化活性。這說(shuō)明L酸活性中心既可催化PA的親核加成反應(yīng)也可催化其半縮醛的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。圖5 給出了錫硅分子篩L酸催化PA轉(zhuǎn)化為ML的反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)PA的2個(gè)羰基O原子與Sn活性中心絡(luò)合，骨架Sn原子誘導(dǎo)羰基發(fā)生電荷遷移，使羰基C原子所帶正電荷增加，均可被ROH親核進(jìn)攻生成半縮醛。受甲基給電子作用的影響，醛羰基比酮羰基帶更多正電荷，因此水/甲醇優(yōu)先與醛羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)[21]。半縮醛再發(fā)生分子內(nèi)1,2-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到LA或ML。該步驟遵循Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)氧化還原機(jī)理：半縮醛的羰基O原子及鄰位羥基與骨架Sn絡(luò)合為五元環(huán)過(guò)渡態(tài)；羥基所連接C原子上的H原子轉(zhuǎn)移到鄰位羰基上；羥基H原子與羰基O原子相連，使羰基被還原、羥基被氧化[24]。

圖5 丙酮醛(PA)轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯(ML)的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism of PA to ML

3 錫硅分子篩催化劑穩(wěn)定性

錫硅分子篩的失活主要有4種原因：(1)積炭沉積堵塞孔道；(2)錫活性中心在反應(yīng)液中溶解；(3)4配位錫轉(zhuǎn)化為六配位錫；(4)分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)坍塌。其中，積炭引起的分子篩失活為可逆失活，可通過(guò)焙燒處理的方法使分子篩恢復(fù)活性；其他原因造成的分子篩活性中心性質(zhì)的改變，屬不可逆失活。

因此，錫硅分子篩的穩(wěn)定性受多種因素的影響。首先，反應(yīng)條件，如分子篩類(lèi)型、反應(yīng)溫度等，對(duì)分子篩的穩(wěn)定性有較大影響。Yang等[24]研究表明，在Sn-USY分子篩催化DHA制備ML反應(yīng)中，催化劑重復(fù)使用5次后仍具有較高活性。而在GLU制備ML的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度高于150 ℃，Murillo等[26]發(fā)現(xiàn)ML的產(chǎn)率隨Sn-MCM-41分子篩使用次數(shù)的增多而逐漸下降。

同時(shí)，溶劑的極性對(duì)錫硅分子篩的穩(wěn)定性影響較大。Guo等[6]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Sn-MWW催化DHA反應(yīng)，在甲醇溶劑中分子篩的催化活性隨時(shí)間延長(zhǎng)未發(fā)生明顯變化，而在水溶劑中其活性快速下降。這是由于極性更強(qiáng)的水分子容易導(dǎo)致骨架4配位Sn活性中心轉(zhuǎn)變?yōu)榱湮籗n物種和微孔結(jié)構(gòu)的坍塌。為了驗(yàn)證上述結(jié)論，Lari等[46]對(duì)Sn-BEA分子篩進(jìn)行了浸泡處理發(fā)現(xiàn)：在水中浸泡一定時(shí)間后，錫硅分子篩的UV-Vis譜圖中出現(xiàn)六配位Sn物種的特征峰，且分子篩大部分變?yōu)闊o(wú)定型結(jié)構(gòu)；而在甲醇溶劑中，分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

此外，制備方法對(duì)錫硅分子篩的穩(wěn)定性也有重要影響。Lari等[46]研究發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的含錫分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于后插入法合成的分子篩。這是因?yàn)樵诤蟛迦脒^(guò)程中，分子篩經(jīng)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿脫除鋁，內(nèi)部產(chǎn)生了大量硅羥基缺陷。在催化過(guò)程中，這些羥基極易吸引極性溶劑并與其絡(luò)合，從而加劇了骨架T-O-T鍵的水解斷裂，導(dǎo)致分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的坍塌和錫物種狀態(tài)的改變[47]。

4 結(jié)論與展望

與傳統(tǒng)發(fā)酵法生產(chǎn)LA及ML的工藝相比，錫硅分子篩催化糖類(lèi)制備乳酸及其衍生物的反應(yīng)具有步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)效率高、無(wú)固體廢物的優(yōu)點(diǎn)。在此過(guò)程中，L酸性的骨架錫物種是具有強(qiáng)催化活性的反應(yīng)中心，通過(guò)擴(kuò)大分子篩孔道、強(qiáng)化傳質(zhì)能有效提高錫硅分子篩催化該反應(yīng)的性能。

雖然錫硅分子篩催化糖類(lèi)制備乳酸基化學(xué)品的性能較好，但其穩(wěn)定性仍需提高。為此，可從以下4方面展開(kāi)研究：(1)降低分子篩顆粒尺寸、引入多級(jí)孔合成大孔徑錫硅分子篩，強(qiáng)化分子篩內(nèi)部傳質(zhì)過(guò)程；(2)在錫硅分子篩的水熱合成過(guò)程中，提高模板劑含量并延長(zhǎng)晶化時(shí)間，使錫原子牢固插入骨架；(3)對(duì)錫硅分子篩進(jìn)行改性處理，減少骨架缺陷；(4)優(yōu)選極性較小的溶劑，合理調(diào)控反應(yīng)溫度。